張玉寶，斯琴圖雅，王強(qiáng)，梁宏斌，2

（1.黑龍江省科學(xué)院技術(shù)物理研究所，哈爾濱150086；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱150020）

熱縮材料形狀記憶機(jī)理及其應(yīng)用

張玉寶1,2，斯琴圖雅1,2，王強(qiáng)1，梁宏斌1，2

（1.黑龍江省科學(xué)院技術(shù)物理研究所，哈爾濱150086；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱150020）

本文細(xì)述了形狀記憶聚合物的結(jié)構(gòu)、記憶機(jī)理及其分類，并闡述了熱縮材料的基本機(jī)理與其結(jié)構(gòu)要求，詳細(xì)列舉了熱縮材料的主要應(yīng)用。

形狀記憶聚合物；熱縮；記憶機(jī)理；應(yīng)用

形狀記憶聚合物是具有廣闊應(yīng)用前景的一類功能高分子材料，是材料學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。熱縮材料是利用高分子聚合物“彈性記憶”原理，以橡塑材料為基料，經(jīng)混煉、成型、交聯(lián)、加熱、擴(kuò)張、冷卻定型而制成的一種功能高分子材料［1］，是形狀記憶聚合物的一個重要分支。熱縮材料在電力工業(yè)、通信電纜附件、石油管道防腐保溫、軍事工業(yè)、電子工業(yè)、包裝業(yè)及航空航天等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用［2］。

1　形狀記憶聚合物的記憶機(jī)理與分類

1.1形狀記憶聚合物的結(jié)構(gòu)和記憶機(jī)理

目前，有很多結(jié)構(gòu)模型可以很好地闡明聚合物的形狀記憶效應(yīng)的形成機(jī)制，但具有高度概括性的模型要以胡金蓮給出的模型［3］最具代表性，如圖1所示，這一模型并不限定某種類型的聚合物，但是能夠很好地描述任何形狀記憶聚合物，在這一模型中，形狀記憶聚合物由可轉(zhuǎn)換單元和網(wǎng)絡(luò)組成。網(wǎng)絡(luò)決定了固定的形狀，這一網(wǎng)絡(luò)可以是化學(xué)交聯(lián)或者是物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，也可以是互穿超分子網(wǎng)絡(luò)。形狀記憶聚合物的形變回復(fù)驅(qū)動力就是這個聚合物網(wǎng)絡(luò)的熵彈性，而可轉(zhuǎn)換單元起到固定暫時形狀的作用。可轉(zhuǎn)換相主要有：無定形相，結(jié)晶相，液晶相，超分子氫鍵，光驅(qū)動耦合網(wǎng)絡(luò)以及納米復(fù)合材料中的滲透網(wǎng)絡(luò)。在適當(dāng)?shù)臈l件下對形狀記憶聚合物進(jìn)行拉伸或者彎曲等變形后，由可轉(zhuǎn)換相將變形后的聚合物固定在這一暫時的狀態(tài)下，當(dāng)變形后的聚合物受到預(yù)定的驅(qū)動條件時，聚合物會在被凍結(jié)的應(yīng)力作用下回復(fù)到變形以前的狀態(tài)，這就是典型的形狀記憶機(jī)制。

圖1　形狀記憶聚合物的一般結(jié)構(gòu)Fig.1 General structure of shape memory polymer

1.2形狀記憶聚合物的分類

據(jù)有關(guān)報道，研究者按照交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成本質(zhì)將形狀記憶聚合物分為物理交聯(lián)型和化學(xué)交聯(lián)型。還可以按照轉(zhuǎn)換類型分為Tg型和Tm型形狀記憶聚合物。但這些分類方法沒有取得一致是因為它們只是部分的顯示了形狀記憶聚合物的原理。

圖2根據(jù)形狀記憶材料的組成與結(jié)構(gòu)、驅(qū)動方式和形狀記憶功能集中顯示了形狀記憶聚合物的分類［4］。按照材料的組成與結(jié)構(gòu)可將材料分為嵌段共聚物、超分子聚合物、共混及復(fù)合聚合物、互穿和半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物以及交聯(lián)均聚物等。而實際上所有的聚合方法都可以用于合成形狀記憶聚合物，包括縮聚、加聚、自由基聚合、光化學(xué)聚合、輻射反應(yīng)、無環(huán)二烯復(fù)分解聚以及開環(huán)聚合等。例如：交聯(lián)聚乙烯是通過輻射反應(yīng)制備的，聚氨酯是通過縮聚反應(yīng)制備的，此外也可以通過共混的方式制備形狀記憶聚合物，甚至兩種方式的結(jié)合。例如：橡塑共混后，通過輻射交聯(lián)提高共混物的相容性并形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。按照驅(qū)動方式可以將形狀記憶聚合物分為熱敏型（溫度驅(qū)動、電場驅(qū)動、磁場驅(qū)動）、水敏型、光敏性、氧化還原型等。按照不同形狀記憶功能可以將形狀記憶聚合物分為單向的、雙向的、三形狀或者多形狀記憶聚合物，以及具有多功能性的形狀記憶聚合物。目前，熱敏型形狀記憶聚合物研究最多，也最成熟，有人稱之為熱驅(qū)動形狀記憶聚合物。

2　熱縮材料及記憶機(jī)理

熱縮材料是形狀記憶聚合物的一個重要類別，屬于熱驅(qū)動形狀記憶聚合物。目前研究最多并實現(xiàn)工業(yè)化使用的只有熱驅(qū)動形狀記憶聚合物，俗稱熱縮材料。交聯(lián)是聚合物記憶效應(yīng)的前提之一，要使聚合物真正具有形狀記憶功能還必須在交聯(lián)形成的無定形相區(qū)間增加結(jié)晶相。圖3示意出了聚合物的形狀記憶效應(yīng)原理［5］。具有記憶效應(yīng)的合金主要由交聯(lián)部分的固定相和非交聯(lián)部分的可逆相（結(jié)晶相）組成，當(dāng)將交聯(lián)聚合物加熱到熔點(diǎn)Tm以上溫度時，以結(jié)晶相為可逆相部分軟化，聚合物材料的固定相在外力作用下拉伸取向，在隨后快速冷卻過程中由于可逆相再次結(jié)晶將這種應(yīng)力狀態(tài)凍結(jié)。當(dāng)再次加熱后，可逆相融化解凍，從而使拉應(yīng)力得到釋放，聚合物在宏觀上表現(xiàn)為熱收縮。交聯(lián)相和結(jié)晶相的比例是決定聚合物記憶效應(yīng)的重要因素，可以通過改變交聯(lián)度和結(jié)晶度來控制材料的形狀記憶性。對于記憶材料來說，交聯(lián)度是不可隨意調(diào)節(jié)的，交聯(lián)過度導(dǎo)致材料塑性變差，出現(xiàn)擴(kuò)裂現(xiàn)象，使廢品率增高；相反，交聯(lián)度不夠會造成材料收縮性能不好，回復(fù)力變差，記憶效應(yīng)降低。結(jié)晶度也是影響材料記憶效應(yīng)的重要因素，適當(dāng)增加結(jié)晶度可降低材料的蠕變性，有助于形狀記憶性的保持，但結(jié)晶度過高可能導(dǎo)致交聯(lián)度降低，影響記憶效應(yīng)。輻射交聯(lián)一般在非結(jié)晶區(qū)發(fā)生，但也能使結(jié)晶區(qū)變小。結(jié)晶的程度與分布以及交聯(lián)密度與分布對形狀記憶聚合物形狀記憶性能有決定性作用，所以對材料的共混工藝與輻射交聯(lián)工藝的控制是得到高性能熱縮材料的關(guān)鍵。

圖3　熱驅(qū)動形狀記憶效應(yīng)示意圖Fig.3Diagram of thermal drived shape memory mechanism

3　熱縮材料的基本應(yīng)用

國內(nèi)外基本上都是從20世紀(jì)50年代開始對熱縮材料展開研究的，并開發(fā)出很多熱縮產(chǎn)品，在電線電纜、包裝、管道防腐、電子及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

3.1電線電纜的接續(xù)與保護(hù)

采用熱縮材料來制備電纜附件實現(xiàn)電纜接續(xù)方便可靠，被越來越多的電力傳輸?shù)募夹g(shù)人員所認(rèn)可［6］。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，對產(chǎn)品的使用要求也已從過去單一的高分子聚合物發(fā)展到目前的多元共混物及復(fù)合材料。從性能角度看，簡單包覆、絕緣已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代電輸送產(chǎn)業(yè)對電纜附件產(chǎn)品的要求，為了適應(yīng)現(xiàn)實技術(shù)要求，一批具有高強(qiáng)度、阻燃性、柔韌、耐輻照、耐油、耐老化的電纜附件熱縮材料被相繼研發(fā)出來，產(chǎn)品形式也是多種多樣（包括半導(dǎo)電熱縮套、絕緣護(hù)套、雨裙、端帽、指套等），更加豐富。

3.2包裝材料

熱縮材料可以很容易地制成筒狀的包裝薄膜，這樣方便印刷。使用時將具有熱縮性的包裝膜套在需要包裝的產(chǎn)品外面，然后用電熱風(fēng)等加熱方式使得包裝薄膜材料收縮，該薄膜就能夠牢固地包裹在產(chǎn)品外面。由于操作簡單，很容易建立包裝生產(chǎn)線以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，該技術(shù)很容易用于電池、藥品、食品、書籍等封裝生產(chǎn)線，以提高產(chǎn)品的美觀性。

3.3石油、熱力管道的防腐

石油、熱力、天然氣管道是實現(xiàn)石油、熱水和天然氣輸送必需的工程設(shè)備，是目前實現(xiàn)快捷運(yùn)輸?shù)闹饕緩?，其接口質(zhì)量是保證管道設(shè)備使用壽命和運(yùn)輸安全的重要保證。一般三層PE管道接口用熱縮帶和熱縮套防腐處理，當(dāng)熱縮帶受熱收縮的同時，內(nèi)襯熱熔膠熔化，鋼管和熱縮帶就會牢固地結(jié)合在一起，阻止水分和氧氣的侵蝕。石油管網(wǎng)和熱力管網(wǎng)通常還會用到防水帽，防水帽就是一端大一端小的不等徑熱縮套，用于預(yù)置直埋保溫管的端頭防水、防腐。當(dāng)將管道焊接后會在接口處涂一層防腐漆，利用模具作為模型在接口處進(jìn)行發(fā)泡制備保溫層，在泡沫管外側(cè)套一個熱縮套做最后的防護(hù)，熱縮套內(nèi)側(cè)涂有熱熔膠，能將接口處很好的密封［7］。

3.4生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

聚乳酸等可生物降解的形狀記憶材料能夠用于制備成手術(shù)縫合線，當(dāng)利用具有記憶功能的縫合線對手術(shù)的切口進(jìn)行縫合后，可以利用熱水或熱氣流等方式對其進(jìn)行加熱，材料被凍結(jié)應(yīng)力得到釋放自動回復(fù)到最初的形狀［8］。這樣手術(shù)的切口就被緊密的接合在一起了，該材料會受到人體化學(xué)化境作用而慢慢的降解成為小分子并逐漸被人體吸收。利用這種記憶材料對手術(shù)的創(chuàng)口進(jìn)行縫合可以不必進(jìn)行拆線，從而縮短病人住院時間，以克服由于拆線而帶來的諸多不便。

3.5火災(zāi)報警器

將熱縮材料固定在金屬底座上，將其安裝到有報警器的回路中。不工作時該電路處于開路狀態(tài)，當(dāng)火災(zāi)一旦發(fā)生時，其所處的環(huán)境溫度升高，熱縮材料因受熱在形狀回復(fù)力的作用下恢復(fù)到變形前的狀態(tài)，從而使該電路連通，警報器報警［9］。

3.6其他應(yīng)用

除了以上幾個較大領(lǐng)域的應(yīng)用以外，熱縮材料還被應(yīng)用于電子器件的絕緣、包覆以避免外界環(huán)境對其造成影響；熱縮材料也被應(yīng)用到航空航天、生活用品及服裝等領(lǐng)域。

［1］Chalesby.原子輻射與聚合物［M］.李世縉，張蔚盛，譯.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1963：278.

［2］哈鴻飛，吳季蘭.高分子輻射化學(xué)——原理與應(yīng)用［M］.北京：北京大學(xué)出版社，2002：118.

［3］Hu JL，Chen SJ.A review of actively moving polymers in textile applications［J］.Journal of Materials Chemistry,2010,（20）: 3346-3355.

［4］Jinlian Hu,Yong Zhu,Huahua Huang.Recent advances in shape-memory polymers:Structure,mechanism,functionality,modeling and applications［J］.Progress in Polymer Science2012，（37）:1720-1763.

［5］朱光明.形狀記憶聚合物及其應(yīng)用［M］.北京化學(xué)工業(yè)出版社，2002:16-19.

［6］朱光明.形狀記憶聚合物的發(fā)展及應(yīng)用［J］.工程塑料應(yīng)用，2002，30（8）：61-63.

［7］張玉寶，田汝超，張丹堤.現(xiàn)代直埋預(yù)制保溫管及接頭處理方式［J］.低溫建筑技術(shù)，2004，（06）：86-87.

［8］Lendlein A，Langer R.Biodegradable,elastic shape-memory polymers for potential biomedical applications［J］.Science,2002,（296）: 1673-1676.

［9］Small W，Wilson TS,Benett WJ,Loge JM,Maitland DJ.Laser-activated shape memory polymer intravascular thrombectomy device［J］.Opt Express,2005,13（20）:1-10.

Shape Mem ory Mechanism of Pyrocondensation Materials and Theirapplications

ZhANG Yu-bao1,2，SIQIN Tu-ya1,2，WANG Qiang1，LIANG Hong-bin1,2
（1.Technical Physics Institute of Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150086,China；2.Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The structure,memory mechanism and classification of the shape memory polymer are discussed in this paper; And elaborated the basic mechanism and structure requirements of the pyrocondensation materials;Listed in detail the main application of the pyrocondensation materials.

Shape memory polymer;Pyrocondensation;Memory mechanism;Application

TQ311

A

1674-8646（2016）19-0052-03

2015-08-14

張玉寶（1976-），男，碩士，副研究員。