杜瑞嶺，吳 鏗，劉起航，員 曉，張 黎

(鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北京科技大學(xué))，100083 北京)

?

分段法研究興隆莊煤熱解反應(yīng)過程動力學(xué)

杜瑞嶺，吳 鏗，劉起航，員 曉，張 黎

(鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北京科技大學(xué))，100083 北京)

為克服傳統(tǒng)方法在研究煤熱解動力學(xué)中的不足，提出分段法作為對其進(jìn)行研究的新方法.以興隆莊煤為例，根據(jù)分段法的思想并結(jié)合其熱解過程曲線的特點(diǎn)，把整個熱解過程的溫度區(qū)間分為3個階段.并針對3個階段的特點(diǎn)分別建立了界面化學(xué)反應(yīng)控速模型、生成物固體體積不變的內(nèi)擴(kuò)散控速模型、生成物固體體積收縮的內(nèi)擴(kuò)散控速模型來對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.結(jié)果表明，所建立的動力學(xué)模型能得到良好的擬合效果，并最終確定出了各階段的相關(guān)動力學(xué)參數(shù).使用分段法能很好地描述興隆莊煤熱解過程動力學(xué)，為進(jìn)一步的數(shù)值模擬及擴(kuò)大生產(chǎn)過程提供了理論指導(dǎo).

分段法；動力學(xué)模型；熱解；興隆莊煤；動力學(xué)參數(shù)

煤的熱解過程是煤燃燒氣化的一個重要的初始階段，對煤的著火點(diǎn)和燃燒的穩(wěn)定性及后期的燃盡問題有很大影響.因此，深入研究煤的熱解過程對資源的有效利用有著重要的意義[1].

目前研究煤熱解動力學(xué)的方法有很多，較常見的有模型擬合法[2]、等轉(zhuǎn)化率法[3]、DAEM模型法[4-5].模型擬合法指將常用的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)帶入非等溫動力學(xué)方程進(jìn)行逐一擬合，最終多次嘗試取擬合效果最好者[6].然而，為得到較好的擬合效果，常常會將相應(yīng)的修正因子引入到動力學(xué)函數(shù)中，或?qū)⒎磻?yīng)級數(shù)取成表觀反應(yīng)級數(shù)形式[7]，這可使數(shù)學(xué)擬合效果提高，但放棄了反應(yīng)模型的物理意義[8].而等轉(zhuǎn)化率法(或DAEM法)，只能計(jì)算出不同轉(zhuǎn)化率下的活化能，得不到相應(yīng)的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)及相關(guān)參數(shù)，不能準(zhǔn)確描述整個熱解動力學(xué)過程[9].分段法更強(qiáng)調(diào)煤熱解動力學(xué)過程的物理意義，以得到相應(yīng)的控速環(huán)節(jié)、熱解機(jī)理和動力學(xué)參數(shù)為目的，而非單純的數(shù)學(xué)擬合過程.這有利于更深入的認(rèn)識煤的熱解動力學(xué)過程.此外，在模型建立的過程中由于相應(yīng)的邊界條件及結(jié)構(gòu)參數(shù)的引入，使得所求出的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)應(yīng)用范圍更廣，為進(jìn)一步的數(shù)值模擬及擴(kuò)大生產(chǎn)過程奠定了必要的基礎(chǔ).

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用興隆莊煤屬煙煤，其工業(yè)分析和元素分析見表1.

表1 興隆莊煤的工業(yè)分析和元素分析 %

實(shí)驗(yàn)采用 Netzsch NO. STA 449 F3的綜合熱分析儀.每次取粒度為0.074～0.147 mm的煤粉10 mg進(jìn)行實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)過程中，首先將樣品在室溫25 ℃條件下恒溫40 min，以排凈熱重分析儀加熱管內(nèi)的空氣；然后以10 ℃/min加熱到105 ℃，恒溫10 min，以除去樣品中的吸附水；再以不同的升溫速率(5、25、45 ℃/min)加熱到900 ℃.實(shí)驗(yàn)期間用流量為150 mL/min的高純氮?dú)?≥99.999%)作保護(hù)氣體.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動收集.

2 結(jié)果與討論

2.1 興隆莊煤熱解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

將興隆莊煤在25 ℃/min升溫速率下的熱解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成曲線如圖1所示.

圖1 興隆莊煤熱解過程曲線(25 ℃/min)

根據(jù)圖1中失重(TG)曲線和失重速率(DTG)曲線形狀特點(diǎn)，可將興隆莊煤熱解過程分為3個階段：第1階段(105～395 ℃)，溫度較低，失重量少，主要是煤中吸附氣體脫除及部分弱鍵的解聚過程[10]；第2階段(395～518 ℃)，主要發(fā)生解聚和分解反應(yīng)，揮發(fā)出大量的碳?xì)浠衔?，焦油大都在該階段生成，溫度在470 ℃時，TG曲線急速下降，相應(yīng)DTG曲線達(dá)到峰值，熱解反應(yīng)速率達(dá)到最大[11]；第3階段(518～900 ℃)，TG曲線下降較為緩慢，DTG曲線逐漸上升，失重速率逐漸減小，反應(yīng)以縮聚反應(yīng)為主，主要是半焦的進(jìn)一步焦化，并伴有明顯的體積收縮現(xiàn)象[12].

2.2 升溫速率對煤熱解影響

圖2，3分別為興隆莊煤在不同升溫速率(5、25、45 ℃/min)下的熱解過程曲線.

圖2 不同升溫速率(5、25、45 ℃/min)的TG曲線

圖3 不同升溫速率(5、25、45 ℃/min)的DTG曲線

從圖2，3可以看出，不同升溫速率下的TG曲線形狀相似，在同一溫度下，升溫速率越快，失重率越小.隨升溫速率增加，DTG曲線達(dá)到最低點(diǎn)的溫度增大，反應(yīng)的激烈程度增加.

在第1階段，TG曲線出現(xiàn)失重坡前，不同升溫速率的TG和DTG曲線相差不大，升溫速率對其影響較小.在360 ℃后，TG曲線開始出現(xiàn)失重坡，其所對應(yīng)的溫度點(diǎn)隨升溫速率的提高而增大，即開始發(fā)生大量解聚和分解反應(yīng)的溫度升高;在第2階段，由不同升溫速率的DTG曲線可知，隨著升溫速率上升，失重速率的峰值變大，且峰值所對應(yīng)的溫度增加，熱滯后現(xiàn)象明顯;在第3階段，失重速率隨溫度的升高逐漸減小，升溫速率對失重速率的影響較小.

3 分段法研究興隆莊煤熱解過程動力學(xué)的應(yīng)用

3.1 溫度區(qū)間的劃分

根據(jù)分段法的思想并結(jié)合興隆莊煤熱解過程曲線的特點(diǎn)，取失重速率變化最大所對應(yīng)的溫度點(diǎn)，把興隆莊煤的熱解溫度區(qū)間分為3個階段，結(jié)果見表2.

表2 不同階段的溫度區(qū)間

3.2 動力學(xué)模型的建立

考慮到興隆莊煤的熱解反應(yīng)過程在不同溫度段的控速機(jī)理不同，采用單一模型不能很好地描述其整個熱解過程.所以，本文對興隆莊煤熱解的過程分段進(jìn)行了研究.

由興隆莊煤的TG和DTG曲線分析可知，熱解過程的第1階段，溫度較低，少量的氣體產(chǎn)物容易從較薄的固體產(chǎn)物層擴(kuò)散出去，熱解過程受界面化學(xué)反應(yīng)控速；第2階段主要是煤中大分子物質(zhì)的解聚和分解過程，失重速率明顯大于第1階段，一時產(chǎn)生大量的氣體難以排出，熱解過程受內(nèi)擴(kuò)散控速；第3階段主要是半焦的進(jìn)一步焦化，考慮到此過程有明顯體積收縮現(xiàn)象，故采用生成物固體體積收縮的內(nèi)擴(kuò)散控速模型[13-14].

3.2.1 界面化學(xué)反應(yīng)控速模型

模型假設(shè)反應(yīng)顆粒A為球體且致密，反應(yīng)類型為一級界面化學(xué)，化學(xué)反應(yīng)式A(s)=aG(g)+bS(s)，從而可得：A物質(zhì)消耗速率為vA=-dnA/dt=4πr2ρAdr/(MAdt)；界面化學(xué)反應(yīng)速率為vC=4πr2krea；當(dāng)界面化學(xué)反應(yīng)控速時，A物質(zhì)消耗速率等于界面化學(xué)反應(yīng)速率，即

(1)

式中：MA為物質(zhì)A的相對分子質(zhì)量；ρA為A物質(zhì)的密度，g/m3；r為未反應(yīng)物質(zhì)A的半徑，m.

將式(1)化簡后，積分整理后為

(2)

將升溫速率關(guān)系式dT=βdt，阿累尼烏斯krea=Aexp(-Ea1/RT)帶入式(2)積分整理后可得

(3)

式中：β為升溫速率，K/s；m·s-1；A為指前因子，m·s-1；Ea1為反應(yīng)活化能，J·mol-1；R為氣體常數(shù)，J/(K·mol)；T為反應(yīng)溫度，K.

根據(jù)式(3)給出ln[y1(α)/T2]與1/T的線性關(guān)系式，對第1階段實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得到相應(yīng)的斜率和截距，進(jìn)而可求得活化能Ea1和指前因子A.

3.2.2 生成物固體體積不變的內(nèi)擴(kuò)散控速模型

不考慮固體生成物的體積變化，當(dāng)生成物氣體內(nèi)擴(kuò)散為控速環(huán)節(jié)時，物質(zhì)A消耗速率vA與氣體擴(kuò)散速率vD1滿足關(guān)系式vD1=avA，即 -4aπr2ρAdr/(MAdt)=4πr2D1dc/dr，積分整理可得

(4)

又因?yàn)镈1=D01exp(-Ea2/RT)；dT=βdt；將式(4)積分整理后可得

(5)

同理，由式(5)的ln[y2(α)/T2]與1/T線性關(guān)系，可求得擴(kuò)散活化能Ea2和頻率因子D01.

3.2.3 生成物固體體積收縮的內(nèi)擴(kuò)散控速模型

在第3階段，煤的熱解以縮聚反應(yīng)為主，并伴有明顯的體積收縮現(xiàn)象.故采用生成物固體體積收縮的內(nèi)擴(kuò)散控速模型，其模型示意如圖4所示.

圖4 理論模型示意

與式(4)類似,可得

(6)

同理可得

(7)

同理，由式(7)的ln[y3(α)/T2]與1/T線性關(guān)系，求得擴(kuò)散活化能Ea3和頻率因子D02.

3.3 分段擬合的結(jié)果

根據(jù)表2中溫度區(qū)間的劃分，用式(3)、式(5)和式(7)分別對不同升溫速率下3個階段的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5～7所示.表3為各個擬合結(jié)果中的相關(guān)系數(shù).

圖5 第1階段模型擬合結(jié)果

圖6 第2階段模型擬合結(jié)果

圖7 第3階段模型擬合結(jié)果

由圖5～7及表3可知，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與模型擬合的線性關(guān)系很好，擬合后的相關(guān)系數(shù)全部都在0.99以上，表明所建立的動力學(xué)模型能很好地描述對興隆莊煤熱解過程的3個階段.

表3 不同升溫速率下3個階段擬合的相關(guān)系數(shù)

3.4 動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

根據(jù)圖5～7中的擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)，可計(jì)算出不同條件下相關(guān)動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表4～6.其中：MA=106；R0=1.11×10-4m；a=1；ρA=1.28×106g/m3；ci=1 mol/m3；c0=0 mol/m3.

表4 第1階段熱解動力學(xué)參數(shù)

表5 第2階段熱解動力學(xué)參數(shù)

表6 第3階段熱解動力學(xué)參數(shù)

由表4～6可知，同一階段的活化能隨升溫速率的增加而增大.第1階段的活化能最小，在15～21 kJ/mol內(nèi)，該階段主是表面吸附氣體脫除及弱鍵解聚的過程，所需能量較低；第2階段活化能最大，在158～179 kJ/mol之間，此階段為煤中高分子裂解及大量的裂解氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散排出的主要階段，所需能量較高；第3階段活化能在23～25 kJ/mol之間，其變化的幅度最小，主要是半焦進(jìn)一步焦化的過程.

根據(jù)溫度區(qū)間的劃分，將不同的溫度點(diǎn)分別帶入表4～6中對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)(krea)，有效擴(kuò)散系數(shù)(D1)和有效擴(kuò)散系數(shù)(D2)中，可得到不同溫度下的相關(guān)動力學(xué)參數(shù).將其取對數(shù)后，進(jìn)行比較，如圖8所示.

圖8 不同溫度下相關(guān)動力學(xué)參數(shù)

由圖8可知，第1階段中的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k的數(shù)量級(10-6～10-4)要比第2、3階段中的有效擴(kuò)散系數(shù)D(10-10～10-8)高出3～4個數(shù)量級，這與國內(nèi)、外學(xué)者測定的k和D的數(shù)量級相符[15].k和D隨溫度和升溫速率的提高而變大.在第3階段，受高溫下體積收縮的影響，擴(kuò)散途徑會變得復(fù)雜，故隨溫度的升高，有效擴(kuò)散系數(shù)的增加較為緩慢.

4 結(jié) 論

1)隨升溫速率的提高，興隆莊煤的整個熱解過程會出現(xiàn)明顯的“熱滯后現(xiàn)象”.取失重速率變化最大所對應(yīng)的溫度點(diǎn)，把其熱解溫度區(qū)間分為3個階段：第1階段，主要是吸附氣體脫除及弱鍵解聚過程；第2階段，主要發(fā)生解聚和分解反應(yīng)，揮發(fā)出大量的碳?xì)浠衔铮褂痛罅可?，煤逐步黏結(jié)形成半焦；第3階段，主要是半焦進(jìn)一步焦化的過程.

2)依據(jù)分段法及興隆莊煤熱解的特點(diǎn)，分別建立了不同的動力學(xué)模型來對其3個階段進(jìn)行擬合，效果很好.并由此計(jì)算出了不同階段的反應(yīng)速度常數(shù)和有效擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系式.

3)分段法研究煤熱解過程動力學(xué)的方法，還可用于煤的燃燒、氣化及其他動力學(xué)過程，具有較強(qiáng)的普適性.此外，在模型的建立的過程中由于相應(yīng)的邊界條件及結(jié)構(gòu)參數(shù)的引入，所求出的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)應(yīng)用范圍更廣，為深入研究煤炭的綜合利用奠定了基礎(chǔ).

[1] 劉起航, 吳鏗, 王洪遠(yuǎn), 等. COREX用煤焦油析出動力學(xué)研究[J]. 煤炭學(xué)報(bào), 2012, 37(10): 1749-1752.

[2] 許桂英, PAUL W A, NAOKO E, 等. 亞麻纖維熱解動力學(xué)的“model free”法和Coats-Redfern模型擬合法研究[J]. 化工學(xué)報(bào), 2010, 61(9): 2480-2487.

[3] TANG Wanjun, WANG Cunxin, CHEN Donghua. Kinetic studies on the pyrolysis of chitin and chitosan[J]. Polymer Degradation and Stability, 2005, 87(3): 389-394.

[4] MIURA K C, MAKI T S. A simple method for estimatingf(E) andk0(E) in the distributed activation energy model[J]. Energy & Fuels, 1998, 12(5): 864-869.

[5] 劉旭光, 李保慶. 分布活化能模型的理論分析及其在半焦氣化和模擬蒸餾體系中的應(yīng)用[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 29(1): 54-59.

[6] CELAYA A M, LADE A T, GOLDFARB J L, et al. Co-combustion of brewer′s spent grains and Illinois No.6 coal: Impact of blend ratio on pyrolysis and oxidation behavior[J]. Fuel Processing Technology, 2015, 129: 39-51.

[7] ZHANG Jianliang, WANG Guangwei, SHAO Jiugang, et al. A modified random pore model for the kinetics of char gasification[J]. BioResource, 2014, 9(2): 3497-3507.

[8] JEONG H M, SEO MW, JEONG S M, et al. Pyrolysis kinetics of coking coal mixed with biomass under non-isothermal and isothermal conditions[J]. Bioresource Technology, 2014, 155: 442-445.

[9] ABOYADE A O, G?RGENS J F, CARRIER M, et al. Thermogravimetric study of the pyrolysis characteristics and kinetics of coal blends with corn and sugarcane residues[J]. Fuel Processing Technology, 2013, 106: 310-320.

[10]崔銀萍, 秦玲麗, 杜娟, 等. 煤熱解產(chǎn)物的組成及其影響因素分析[J]. 煤化工, 2007(2): 10-15.

[11]ZHANG Yuming, WANG Yin, CAI Lianguo, et al. Dual bed pyrolysis gasification of coal: Process analysis and pilot test[J]. Fuel, 2013, 112: 624-634.

[12]FU Zhixin, GUO Zhancheng, YUAN Zhangfu, et al. Swelling and shrinkage behavior of raw and processed coals during pyrolysis[J]. Fuel, 2007, 86(3): 418-425.

[13]郭漢杰. 冶金物理化學(xué)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2006: 114-126.

[14]MAITRA S, BANDYOPADHYAY N, DAS S, et al. Non-Isothermal decomposition kinetics of alkaline earth metal carbonates[J]. Journal of the American Ceramic Socity, 2007, 90(4): 1299-1303.

[15]FERRARA F, ORSINI A, PLAISANT A, et al. Pyrolysis of coal, biomass and their blends: performance assessment by thermogravimetric analysis[J]. Bioresource Technology, 2014, 171: 433-441.

(編輯 張 紅)

Kinetics analysis of Xinglongzhuang coal pyrolysis reaction process by sectioning method

DU Ruiling, WU Keng, LIU Qihang, YUAN Xiao, ZHANG Li

(State Key Laboratory of Advanced Metallurgy(University of Science and Technology Beijing), 100083 Beijing, China)

In order to overcome the certain shortcomings of traditional methods in studying the pyrolysis process of coal, a sectioning method is proposed in this paper. Taking Xinglongzhuang coal for example, the pyrolysis process is divided into three parts based on the thought of sectioning method and the characteristics of weight loss curves. The interfacial chemical reaction model, the internal diffusion model with the constant volume of resultant and the internal diffusion model with the shrinking volume of resultant are established to fit the experimental data, respectively. The results show that experimental data can be well fitted by the established models. Finally, the corresponding kinetic parameters are calculated for each stage. The sectioning method is successfully applied to describe the pyrolysis process of Xinglongzhuang coal, which provides a theoretical guidance for the simulation and expanded production.

sectioning method; kinetic models; pyrolysis; Xinglongzhuang coal; kinetic parameters

10.11918/j.issn.0367-6234.2016.04.029

2014-11-17.

國家自然科學(xué)基金(51274026)；國家自然科學(xué)基金鋼鐵聯(lián)合研究基金(50874129，50934007);鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)課題(41603003).

杜瑞嶺(1989—)，男，博士研究生；

吳 鏗(1951—)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

吳 鏗，wukeng@metall.ustb.edu.cn.

TQ530.2

A

0367-6234(2016)04-0172-05