周明燦，劉會(huì)禎

(重慶化工設(shè)計(jì)研究院，重慶 400039)

基于ASPEN模擬的天然氣催化部分氧化生產(chǎn)甲醇合成氣工藝探討

周明燦，劉會(huì)禎

(重慶化工設(shè)計(jì)研究院，重慶 400039)

介紹了天然氣催化部分氧化生產(chǎn)甲醇合成氣的工藝流程，分析了關(guān)鍵工藝參數(shù)變化對(duì)合成氣的影響，推薦了關(guān)鍵工藝參數(shù)的操作范圍，總結(jié)了該工藝的特點(diǎn)。

天然氣制甲醇；天然氣催化部分氧化；工藝探討

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.05.012

天然氣是重要的化石能源和化工原料，根據(jù)BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒，截至2012年底，世界天然氣資源探明儲(chǔ)量為187.3萬(wàn)億Nm3，天然氣產(chǎn)量為3.36萬(wàn)億Nm3[1]。與煤和石油相比較，天然氣具有生產(chǎn)清潔、易于加工等特點(diǎn)；隨著天然氣勘探開(kāi)采技術(shù)的進(jìn)步，特別是北美頁(yè)巖氣開(kāi)采技術(shù)的成熟，天然氣在能源及化工領(lǐng)域?qū)⒄紦?jù)更加重要的地位。

天然氣的主要成分為甲烷，甲烷的分子組成(CH4)與甲醇的分子組成(CH4O)接近，故天然氣制甲醇與煤炭、石油生產(chǎn)甲醇相比，具有資源利用率高的明顯優(yōu)勢(shì)。雖然中國(guó)因貧油、少氣、富煤的資源特點(diǎn)導(dǎo)致天然氣化工逐漸被煤化工所取代，但從全球范圍來(lái)看，天然氣制甲醇仍是一門(mén)非常值得探討和發(fā)展的工藝。天然氣制甲醇，其主要的工藝工序包括合成氣制備、甲醇合成和甲醇精餾工序，其中合成氣制備是整個(gè)裝置的關(guān)鍵工序，合成氣制備工藝的優(yōu)劣很大程度決定了整個(gè)裝置的優(yōu)劣。

1 天然氣催化部分氧化法生產(chǎn)甲醇合成氣

傳統(tǒng)的天然氣制甲醇合成氣制備工藝主要包含一段箱式爐轉(zhuǎn)化工藝、一段箱式爐轉(zhuǎn)化+煙道氣CO2回收補(bǔ)碳工藝、一段箱式爐轉(zhuǎn)化串純氧二段爐轉(zhuǎn)化工藝和一段箱式爐轉(zhuǎn)化并換熱轉(zhuǎn)化爐串純氧二段爐轉(zhuǎn)化工藝。以上工藝均設(shè)置有箱式轉(zhuǎn)化爐，箱式轉(zhuǎn)化爐需要通過(guò)燃料氣(以天然氣為主)燃燒放熱向轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供反應(yīng)熱，其燃料氣的燃燒熱利用率(用于轉(zhuǎn)化反應(yīng))一般不超過(guò)50%，雖然其余熱量可以用于加熱原料氣，通過(guò)副產(chǎn)蒸汽等方式進(jìn)行回收利用，但將天然氣作為燃料燃燒，其利用價(jià)值大打折扣，往往導(dǎo)致整個(gè)裝置的經(jīng)濟(jì)性下降。提高合成氣制備工序經(jīng)濟(jì)性的有效措施是降低燃料氣的消耗，天然氣催化部分氧化工藝無(wú)疑可以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，它是將原料天然氣與氧氣在催化劑的作用下，進(jìn)行部分氧化反應(yīng)制備合成氣，其主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

天然氣催化部分氧化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，無(wú)需外界提供熱量即可實(shí)現(xiàn)自熱連續(xù)反應(yīng)，故與傳統(tǒng)天然氣轉(zhuǎn)化工藝相比，無(wú)需消耗燃料氣，可以降低運(yùn)行成本。

在天然氣與氧氣發(fā)生催化部分氧化反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)也發(fā)生著如下副反應(yīng)：

2 天然氣催化部分氧化工藝介紹

為方便計(jì)算和說(shuō)明，首先確定天然氣催化部分氧化的邊界條件：①天然氣壓力為2.5 MPa(a)，溫度為25℃，組分及含量見(jiàn)表1；②生產(chǎn)合成氣的氫碳比盡量接近甲醇合成氣的最佳氫碳比2.05，且作為工藝參數(shù)調(diào)整的目標(biāo)；③天然氣催化部分氧化的催化劑以某科研機(jī)構(gòu)研制出的催化劑為假設(shè)催化劑，進(jìn)行工藝操作參數(shù)的設(shè)定。

表1 天然氣組分及含量

天然氣催化部分氧化工藝流程見(jiàn)圖1。天然氣預(yù)熱至約300℃后進(jìn)入精脫罐進(jìn)行精脫硫，脫硫后的天然氣與預(yù)熱至約100℃的氧氣混合，氧氣與天然氣的流量比按照氧原子數(shù)與烴碳原子數(shù)(以下簡(jiǎn)稱氧碳比)1∶1進(jìn)料。為保證混合操作的安全，混合溫度嚴(yán)格控制在混合氣的點(diǎn)燃溫度以下，且混合器需使用阻燃隔爆型混合器?；旌虾蟮臍怏w進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，天然氣與氧氣在催化劑作用下反應(yīng)生成CO和H2，該反應(yīng)是一個(gè)體積增大的放熱反應(yīng)，出反應(yīng)器的高溫氣體依次經(jīng)過(guò)廢熱鍋爐、蒸汽過(guò)熱器、天然氣加熱器和鍋爐給水預(yù)熱器回收熱量降溫至170℃后送出合成氣制備工序。

圖1 天然氣催化部分氧化工藝流程

天然氣催化部分氧化工藝流程簡(jiǎn)單，與傳統(tǒng)天然氣轉(zhuǎn)化工藝相比，無(wú)需設(shè)置箱式轉(zhuǎn)化爐；催化劑啟活溫度較低，天然氣預(yù)熱簡(jiǎn)單。經(jīng)ASPEN模擬計(jì)算，其反應(yīng)器出口溫度約1 005℃，合成氣的組分見(jiàn)表2。

表2 合成氣組分

由表2可知，合成氣殘余CH4含量較高，且(H2-CO2)/(CO+CO2)=1.70，與甲醇合成氣最佳氫碳比2.05差距較大，如果不摻配含氫較高的合成氣或采用脫碳方式移除多余的碳來(lái)調(diào)節(jié)氫碳比，直接使用上述合成氣將無(wú)法滿足甲醇合成的要求。

3 對(duì)關(guān)鍵工藝參數(shù)進(jìn)行敏感性分析

對(duì)于天然氣催化部分氧化工藝，在催化劑啟活溫度既定的條件下，其關(guān)鍵工藝參數(shù)為進(jìn)料氣的氧碳比和水碳比。氧氣并非只與天然氣的烴碳反應(yīng)生成CO，氧氣還會(huì)與CO和H2燃燒反應(yīng)生成CO2和H2O，導(dǎo)致合成氣中CH4殘余含量較高，同時(shí)合成氣碳多氫少，不能滿足甲醇合成的要求。下面分別分析進(jìn)料氧碳比和水碳比對(duì)出口合成氣的影響，來(lái)確認(rèn)制備的合成氣是否滿足甲醇合成的要求。

3.1 氧碳比的影響

在其余工藝條件不改變的情況下，調(diào)整氧碳比(0.8到1.4之間)，通過(guò)Aspen模擬計(jì)算，得出的在0.8到1.4的不同氧碳比條件下，反應(yīng)器出口溫度、關(guān)鍵組分含量、合成氣氫碳比等參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 氧碳比對(duì)合成氣的影響

由表3可以看出，合成氣參數(shù)隨氧碳比變化的趨勢(shì)如下。

(1)氧碳比升高，出口溫度升高。氧碳比為1.4時(shí)，反應(yīng)溫度達(dá)到1 539℃，催化劑和反應(yīng)器都不能承受如此高溫，故不分析1.4以上氧碳比對(duì)出口合成氣的影響。

(2)氧碳比升高，H2含量先升高后降低。在氧碳比較低的區(qū)間，氧碳比增加，反應(yīng)加深，H2含量上升；在氧碳比較高的區(qū)間，氧碳比升高，O2與H2生成H2O的反應(yīng)增加，H2含量下降。

(3)氧碳比升高(1.4以下范圍)，CO含量升高。

(4)氧碳比升高，CO2含量先降低后升高，但變化幅度較小。在氧碳比較低的區(qū)間，氧碳比增加，反應(yīng)溫度升高，CO2與CH4的反應(yīng)增加，導(dǎo)致CO2含量下降；在氧碳比較高的區(qū)間，O2與CO生成CO2的反應(yīng)增加，CO2含量升高。

(5)氧碳比升高，甲烷含量降低。當(dāng)氧碳比為0.8時(shí)，CH4含量為14.88%，作為甲醇合成氣，其殘余的CH4含量太高，故不分析0.8以下氧碳比對(duì)合成氣的影響。

(6)氧碳比升高，氫碳比先升高后降低。在氧碳較低的區(qū)間，氧碳比增加，H2含量升高，CO2含量降低，氫碳比升高；在氧碳比較高的區(qū)間，氧碳比增加，H2含量降低，CO和CO2含量升高，氫碳比降低。

(7)氧碳比升高，H2O含量逐漸升高，且在氧碳比超過(guò)1：1后，H2O含量隨氧碳比的增加而越發(fā)明顯。

在不加蒸汽的條件下，只改變氧碳比，合成氣的氫碳比均不能滿足甲醇合成的要求。如果天然氣催化部分氧化催化劑不能在進(jìn)料含蒸汽的條件下使用，則需要在下游增加CO變換和脫碳工序，以增加合成氣H2含量和移除部分CO2，最終滿足甲醇合成氣氫碳比的要求。

3.2 水碳比的影響

向進(jìn)料氣中加入水蒸氣，可以補(bǔ)充H元素，提高合成氣氫碳比，水蒸氣的加入，增加天然氣在發(fā)生催化部分氧化的同時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)和變換反應(yīng)。但水蒸氣的熱容較大，蒸汽升溫將消耗大量熱量；蒸汽加入將降低天然氣和氧氣的分壓，降低催化部分氧化反應(yīng)的速率；蒸汽的加入還將增加下游設(shè)備的處理氣量；且過(guò)量的水蒸氣加入主要增加CO變換反應(yīng)，對(duì)調(diào)節(jié)合成氣氫碳比無(wú)明顯效果，故不宜向進(jìn)料氣中加入大量的水蒸氣。

通過(guò)ASPEN模擬計(jì)算，分析在0.8～1.4不同的氧碳比條件下，水碳比變化對(duì)反應(yīng)器出口溫度、關(guān)鍵組分含量、合成氣氫碳比等參數(shù)的影響，并列出有價(jià)值的氧碳比條件下的數(shù)據(jù)。在合成氣中H2、CO組成既定的條件下，不設(shè)置CO變換工序，直接通過(guò)脫除CO2調(diào)節(jié)合成氣氫碳比，以滿足甲醇合成氣最佳氫碳比2.05的要求，得到CO2需要含量的計(jì)算公式為：CO2=(H2-2.05×CO)/ 3.05，各表中的CO2需要量即為在滿足甲醇合成最佳氫碳比為2.05時(shí)，合成氣中的CO2含量。不同氧碳比條件下，水碳比對(duì)各參數(shù)影響的分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表4～表7。

表4 氧碳比為1.0條件下水碳比對(duì)合成氣的影響

續(xù)表

在氧碳比為1.0條件下，合成氣中CH4含量均高于6.35%，作為甲醇合成氣，其CH4含量偏高，不合理。若氧碳比更低，則合成氣中甲烷含量更高，在此不予列出。

表5 氧碳比為1.1條件下水碳比對(duì)合成氣的影響

表6 氧碳比為1.2條件下水碳比對(duì)合成氣的影響

在氧碳比為1.3的條件下，即使水碳比為1.0，反應(yīng)器出口溫度仍然達(dá)到了1 062℃，過(guò)高的反應(yīng)溫度不利于催化劑、反應(yīng)器及下游設(shè)備的安全運(yùn)行，故不在此列出更高氧碳比條件下水碳比對(duì)合成氣的影響。

由表4～表7可以看出，不同的氧碳比條件下，合成氣參數(shù)隨進(jìn)料水碳比的升高，均呈現(xiàn)以下特點(diǎn)：①反應(yīng)器出口溫度逐漸降低；②H2含量逐漸升高；③CO含量逐漸降低；④CO2含量逐漸升高；⑤CH4含量先降低后升高，但不同氧碳比條件下，CH4含量隨水碳比變化的谷值出現(xiàn)點(diǎn)不一樣：氧碳比為1.0時(shí)，CH4含量谷值出現(xiàn)在水碳比為0.2～0.3之間；氧碳比為1.1時(shí)，CH4含量谷值出現(xiàn)在水碳比為0.1～0.2之間；氧碳比為1.2和1.3時(shí)，CH4含量谷值出現(xiàn)在水碳比為0.0～0.1之間；⑥氫碳比先微弱升高，后逐漸降低。

以上氧碳比與水碳比組合下，合成氣的氫碳比最高僅達(dá)到1.71，均呈現(xiàn)“碳多氫少”的特點(diǎn)，故采用天然氣催化部分氧化法生產(chǎn)的合成氣不能直接作為甲醇合成氣使用，需要進(jìn)行脫碳處理。目前常用的銅基甲醇合成催化劑要求甲醇合成氣中含有少量CO2，通常不低于1.9%(dry，mol)。按照甲醇合成最佳氫碳比2.05進(jìn)行，在既定合成氣H2、CO含量條件下的CO2需要量計(jì)算，當(dāng)計(jì)算得到的CO2含量不低于甲醇合成催化劑對(duì)合成氣CO2最低含量要求時(shí)，說(shuō)明該氧碳比和水碳比組合條件下的合成氣只需通過(guò)脫碳處理即可滿足甲醇合成的要求，反之，則需要進(jìn)行CO變換反應(yīng)，然后再進(jìn)行脫碳處理才能滿足甲醇合成的要求，將使整個(gè)工藝流程變得更加復(fù)雜。

4 天然氣催化部分氧化關(guān)鍵工藝參數(shù)

綜合考慮反應(yīng)器出口溫度，合成氣殘余CH4含量以及合成氣中H2、CO、CO2的含量關(guān)系，推薦天然氣催化部分氧化生產(chǎn)甲醇合成氣時(shí)氧碳比控制在1.1～1.2之間，水碳比控制在0.6～0.8之間。其中氧碳比參數(shù)控制尤其重要和敏感，操作區(qū)間較小，控制難度較高。氧碳比過(guò)高則反應(yīng)超溫，氧碳比過(guò)低則合成氣殘余甲烷含量較高。水碳比主要影響合成氣中的CO與CO2的含量，也對(duì)反應(yīng)溫度有影響，但操作區(qū)間相對(duì)較大。

天然氣催化部分氧化產(chǎn)生的合成氣不能直接用于甲醇合成，需要脫除部分CO2方能滿足甲醇合成對(duì)氫碳比的要求，以氧碳比1.2、水碳比0.8為例，其合成氣氫碳比為1.67，“碳多氫少”，需要將CO2含量由7.52%脫除至3.27%，方能滿足甲醇合成2.05的氫碳比要求。

5 天然氣催化部分氧化法生產(chǎn)甲醇合成氣的特點(diǎn)

天然氣催化部分氧化工藝流程簡(jiǎn)單，與傳統(tǒng)天然氣轉(zhuǎn)化工藝相比，無(wú)需設(shè)置投資較高的箱式轉(zhuǎn)化爐，運(yùn)行無(wú)需消耗燃料天然氣，合成氣制備工序的投資和運(yùn)行成本大大降低。

其生產(chǎn)的合成氣“碳多氫少”，需要脫除部分CO2才能滿足甲醇合成氫碳比的要求，需要設(shè)置脫碳工序，使全廠工藝流程變得復(fù)雜。

其生產(chǎn)的甲醇合成氣CO含量高，進(jìn)行CO2脫除處理后合成氣中的碳元素主要以CO形式存在，CO2含量較低。甲醇合成反應(yīng)中CO與H2反應(yīng)生成CH4O的反應(yīng)速率和平衡轉(zhuǎn)化率均優(yōu)于CO2，在滿足氫碳比條件下，合成氣CO含量越高，甲醇合成的效率就越高。與傳統(tǒng)的天然氣制甲醇工藝相比，因其合成氣CO含量高，天然氣催化部分氧化工藝可以大大降低甲醇合成的建設(shè)投資及運(yùn)行消耗。

6 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，與傳統(tǒng)的天然氣轉(zhuǎn)化工藝相比，天然氣催化部分氧化法生產(chǎn)甲醇合成氣可以降低合成氣制備和甲醇合成工序的建設(shè)投資及運(yùn)行消耗，但由于其生產(chǎn)的合成氣“碳多氫少”，需要設(shè)置脫碳工序方能使合成氣滿足甲醇合成的要求。從定性角度講，天然氣催化部分氧化工藝降低了合成氣制備及甲醇合成工序的投資及消耗，新增了脫碳工序的投資和消耗。關(guān)于天然氣催化部分氧化法生產(chǎn)甲醇合成氣的工藝是否應(yīng)該進(jìn)行大面積工業(yè)推廣，還需要業(yè)內(nèi)同仁定量地從裝置建設(shè)投資和運(yùn)行成本出發(fā)，并綜合裝置操作風(fēng)險(xiǎn)等因素來(lái)進(jìn)行討論分析。

[1]BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒2013[M].2013.

修改稿日期：2016-06-15

Study on Production of Methanol Synthesis Gas by Catalytic Partial Oxidation of Natural Gas Based on ASPEN

ZHOU Ming-can，LIU Hui-zhen
(Chongqing Institute of Chemical Engineering and Design，Chongqing 400039 China)

This paper introduces the process of the catalytic partial oxidation of natural gas for the production of methanol synthesis gas，analyzes the influence of the key parameters variations on the synthesis gas，suggests the operation range of the key process parameters and summarizes the characteristics of this process.

natural-gas-made methanol，catalytic partial oxidation of natural gas，process discussion

10.3969/j.issn.1004-8901.2016.05.012

TQ223.121

A

1004-8901(2016)05-0046-05

周明燦(1983年-)，男，重慶人，2006年畢業(yè)于南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，工程師，現(xiàn)主要從事化工項(xiàng)目的咨詢、設(shè)計(jì)和項(xiàng)目管理等工作。