王建強(qiáng)，趙文波

(河南龍宇煤化工有限公司，河南永城 476600)

氣相色譜法測(cè)定粗甲醇水分

王建強(qiáng)，趙文波

(河南龍宇煤化工有限公司，河南永城 476600)

目前，粗甲醇的水分測(cè)定常用的有密度計(jì)法和卡爾費(fèi)休法，密度計(jì)法是間接測(cè)定法，誤差比較大?？栙M(fèi)休法雖是經(jīng)典的測(cè)定方法，但卡爾費(fèi)休試劑消耗量較大，且卡爾費(fèi)休試劑有毒，保存條件要求嚴(yán)格。本文著重介紹了采用色譜分析法測(cè)定粗甲醇中的水分含量，該方法需要樣品量小，僅為1 μL，分析速度快，操作方便，后續(xù)無(wú)須擔(dān)心廢液處理問(wèn)題，非常適合過(guò)程控制分析。此方法重現(xiàn)性好，分析結(jié)果準(zhǔn)確。

氣相色譜法；粗甲醇；水分

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.05.007

河南龍宇煤化工有限公司是運(yùn)用殼牌粉煤氣化技術(shù)制取甲醇的現(xiàn)代煤化工企業(yè)，年產(chǎn)50萬(wàn)t的甲醇項(xiàng)目于2008年投產(chǎn)。該合成裝置采出的粗甲醇水分在1%～5%之間，目前測(cè)定此種甲醇的水分普遍采取的方法是密度計(jì)法，換算出甲醇含量。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)測(cè)定樣品密度有3種方法，其中比重瓶法是仲裁分析方法，而普遍采用的是用密度計(jì)測(cè)定，此方法測(cè)定時(shí)需要同時(shí)測(cè)溫度，通過(guò)公式換算出20℃粗醇密度，過(guò)程復(fù)雜，操作不方便?，F(xiàn)在市場(chǎng)上售有直接測(cè)定液體密度的儀器，如有梅特勒的密度計(jì)和德國(guó)安東帕密度計(jì)等。雖然測(cè)定速度很快，但測(cè)定渾濁樣品或者雜質(zhì)多的樣品時(shí)誤差大?？栙M(fèi)休分析水分可以分為庫(kù)侖滴定分析和容量分析兩種，前者適合分析水分含量在0.1%以下的樣品，后者也可以分析高含量甲醇中水分，但消耗的卡爾費(fèi)休試劑量大，滴定時(shí)間長(zhǎng)。如果減少取樣量進(jìn)行測(cè)定，會(huì)因稱量誤差而使結(jié)果不準(zhǔn)確。本文結(jié)合以上方法的問(wèn)題以及現(xiàn)有的條件對(duì)粗甲醇中水分的分析方法進(jìn)行了探討。隨著社會(huì)的發(fā)展，一般化驗(yàn)室內(nèi)都有色譜設(shè)備，具備色譜測(cè)定條件。我們應(yīng)該發(fā)揮色譜的優(yōu)勢(shì)條件，色譜分析需要樣品量少，操作方便快捷，準(zhǔn)確度高，本文通過(guò)對(duì)粗甲醇水分測(cè)定的探討，找出一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、操作簡(jiǎn)單的粗甲醇中水分測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

分析樣品經(jīng)色譜氣化室汽化后，以氦氣為載氣，進(jìn)入色譜柱，色譜柱以paromparkQ為固定相，經(jīng)色譜柱分離后的氣體樣品，隨載氣進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)器，由記錄儀繪制成相應(yīng)的色譜圖。本方法采用外標(biāo)法進(jìn)行標(biāo)定，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜峰的保留時(shí)間進(jìn)行定性，以已知準(zhǔn)確含量標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積進(jìn)行定量，用以此建立的分析方法來(lái)測(cè)定粗甲醇中的水分含量。

1.2 試劑

無(wú)水甲醇：Ar(水分≤0.01%)；固定相：paromparkQ(60～80目)。

1.3 儀器

AgiLent6890N氣相色譜儀，配有液體進(jìn)樣口和熱導(dǎo)檢測(cè)器；色譜工作站，內(nèi)裝AgiLent 6890N色譜工作軟件；色譜柱長(zhǎng)3 m，外徑3 mm的不銹鋼柱；微量注射器1 μL。

1.4 色譜儀器操作條件

載氣：氦氣99.99%以上，流速40 mL/min；色譜柱箱溫度：120℃；汽化室(進(jìn)樣口)溫度：130℃；熱導(dǎo)檢測(cè)器溫度：220℃；參比氣流速：氦氣，40 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL。

1.5 儀器分析流程

儀器分析流程：載氣→樣品氣化室→填充柱進(jìn)樣口→porapak-Q色譜柱→TCD檢測(cè)器。

1.6 色譜開機(jī)穩(wěn)定

開啟鋼瓶載氣閥門，通過(guò)減壓閥調(diào)節(jié)載氣的出口壓力為0.4 MPa，打開色譜電源，打開工作站軟件，按1.4節(jié)分析操作條件設(shè)置分析方法并保存。檢測(cè)器溫度升到150℃以上時(shí)，打開TCD檢測(cè)器的燈絲，等待儀器狀態(tài)穩(wěn)定。基線平直以后，即可進(jìn)行樣品分析。

1.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

甲醇中水標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法[1]：已知質(zhì)量100 mL容量瓶為N克，準(zhǔn)確稱取分析純甲醇m克，然后在容量瓶中加入一定量的純水，稱取總質(zhì)量M克，根據(jù)公式：

可計(jì)算出甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別配制3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液：1%的標(biāo)準(zhǔn)溶液1，2%的標(biāo)準(zhǔn)溶液2，3%的標(biāo)準(zhǔn)溶液3。

在色譜儀穩(wěn)定后，將標(biāo)準(zhǔn)溶液充分搖勻，用1 μL或10 μL進(jìn)樣針(進(jìn)樣針干凈，針心抽拉自如)吸取配置好的標(biāo)準(zhǔn)樣品。取樣前先用待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液置換進(jìn)樣針3～5次，廢液排入廢液杯中。抽取多余1 μL標(biāo)準(zhǔn)樣品，然后將標(biāo)準(zhǔn)樣品定量為1 μL。將進(jìn)樣針插入進(jìn)樣口，迅速推進(jìn)氣化室，并立即按下“start”鍵，此時(shí)樣品在氣化室汽化后隨載氣進(jìn)入色譜柱，隨后進(jìn)入檢測(cè)器，并檢測(cè)出電信號(hào)輸出圖譜，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行定量分析。標(biāo)準(zhǔn)樣品需要重復(fù)進(jìn)樣3～5次，2次誤差范圍≤0.1%。然后選取3次分析數(shù)據(jù)的平均值，建立校正表第1級(jí)別；用標(biāo)準(zhǔn)溶液2，在相同的條件及操作方法下添加第2級(jí)別；用標(biāo)準(zhǔn)溶液3，在相同的條件及操作方法下添加第3級(jí)別。建立的粗甲醇水分測(cè)定的校正曲線見圖1。

圖1 粗甲醇水分測(cè)定的校正曲線

1.8 樣品測(cè)定

打開色譜儀，待儀器狀態(tài)顯示穩(wěn)定后，打開工作站，調(diào)用上述建立的分析方法。用微量進(jìn)樣針吸取待測(cè)樣品，且置換微量注射器3～5次，取樣時(shí)要慢抽快排，以排除針筒內(nèi)多余氣泡。樣品定量為1 μL，將進(jìn)樣針迅速插入樣品氣化室，讓注射器在進(jìn)樣口停留數(shù)秒，確保樣品完全汽化。平行測(cè)定2～3次，直至數(shù)據(jù)穩(wěn)定，色譜工作站會(huì)自動(dòng)記錄分析結(jié)果。樣品出峰見圖2。

1.9 結(jié)果計(jì)算

定性：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品出峰的保留時(shí)間來(lái)確定測(cè)定樣品峰值。

定量：色譜工作站將根據(jù)外標(biāo)法，采用峰面積定量，通過(guò)校正因子計(jì)算出樣品含量。

2 檢出限及標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線情況，按基線噪聲3倍計(jì)算，該水分測(cè)定方法的檢出限為0.01%，完全滿足分析需要。

由圖1可以看出，該標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 75，線性較好，能夠滿足分析的要求。

圖2 樣品峰值

3 精密度與準(zhǔn)確度

3.1 精密度

用玻璃取樣瓶分別在不同的時(shí)間段，各取2個(gè)粗甲醇樣品，按照上述建立的分析方法測(cè)定樣品中的水分，進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度驗(yàn)證，經(jīng)過(guò)測(cè)定分析的數(shù)據(jù)見表1。

表1 測(cè)定分析數(shù)據(jù)

由表1可以看出，兩個(gè)樣品保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均是0.15%，結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是1.34%和0.71%。

3.2 準(zhǔn)確度

在上述兩組樣品中加入一定質(zhì)量的純水(樣品與純水分按一定質(zhì)量混合)。充分混勻后，做加標(biāo)回收率的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 試驗(yàn)結(jié)果

由表2可以看出，經(jīng)過(guò)對(duì)樣品加標(biāo)回收率的分析，樣品的回收率均達(dá)到98.00%及以上。

3.3 方法對(duì)比

將兩個(gè)樣品分別用密度計(jì)法、卡爾費(fèi)休法和色譜法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 測(cè)定結(jié)果

從表3可以看出，色譜法測(cè)定結(jié)果和卡爾費(fèi)休法比較接近，卡爾費(fèi)休法測(cè)定水分準(zhǔn)確度高。但是在測(cè)定粗醇水分時(shí)消耗的卡爾費(fèi)休試劑量較大，且卡爾費(fèi)休試劑有毒，容易造成人員傷害和環(huán)境污染。從經(jīng)濟(jì)環(huán)保方面考慮，色譜法優(yōu)于卡爾費(fèi)休法。

密度計(jì)法測(cè)定的結(jié)果與色譜法和卡爾費(fèi)休法偏差較大，密度計(jì)法是一種間接測(cè)定水分含量的方法，目前密度計(jì)有3種分析方法，一種用密度儀器直接進(jìn)行密度的測(cè)定，方法是直接將樣品注入儀器U形石英管內(nèi)，保證管內(nèi)無(wú)氣泡，其測(cè)定原理是在儀器啟動(dòng)穩(wěn)定后該石英管以固定頻率振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和管內(nèi)介質(zhì)的密度有關(guān)，通過(guò)向管內(nèi)注入已知密度的物質(zhì)并記錄其振動(dòng)頻率繪制密度-振動(dòng)頻率曲線，再測(cè)量注入未知物質(zhì)的振動(dòng)頻率便可以計(jì)算該物質(zhì)的密度。第二種是比重瓶法，對(duì)同一溫度計(jì)，將比重瓶用蒸餾水標(biāo)定其體積，然后測(cè)定同體積試樣的質(zhì)量以求其密度。此方法雖然是仲裁分析方法，但分析方法繁瑣，消耗時(shí)間長(zhǎng)，不適合過(guò)程控制分析。第三種是密度計(jì)法[2]，取試樣100 mL于量筒中，用密度計(jì)測(cè)量試樣密度，同時(shí)測(cè)量其溫度，當(dāng)溫度為T℃時(shí)應(yīng)換算為20℃時(shí)的密度，結(jié)果需要查詢《甲醇水溶液密度和重量原分濃度表對(duì)照表》即可得到甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)，水%=100%-甲醇%。根據(jù)密度計(jì)分析的特點(diǎn)，在介質(zhì)僅有甲醇和水組成時(shí)測(cè)定結(jié)果誤差相對(duì)較小。密度計(jì)法間接分析水分時(shí)，水分含量偏低時(shí)測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確，并受雜質(zhì)的影響較大，且操作繁瑣。與本文中的測(cè)定方法相比沒(méi)有優(yōu)勢(shì)可言。

4 結(jié)語(yǔ)

由表1、表2可以看出，用氣相色譜法測(cè)定粗甲醇水分時(shí)樣品出峰的保留時(shí)間比較穩(wěn)定，且線性好，無(wú)論是測(cè)定的精密度或準(zhǔn)確度都能滿足實(shí)驗(yàn)要求，而且用本方法分析速度快，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，干擾小，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。因此本方法是測(cè)定粗甲醇中水分較為理想的選擇。

5 注意事項(xiàng)

(1)甲醇有毒，在操作過(guò)程中要戴防護(hù)手套等防護(hù)用品以防中毒。

(2)進(jìn)樣針對(duì)刻度時(shí)，不可用手接觸裝有樣品的進(jìn)樣針壁，用濾紙擦去針尖外樣品。

(3)進(jìn)樣針取樣時(shí)要慢吸快排，消除針內(nèi)氣泡以防對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響。

(4)進(jìn)樣時(shí)，要一次性準(zhǔn)確將針尖插入氣化室，迅速推入樣品，立即拔出注射器，做到瞬間進(jìn)樣。

(5)分析前樣品要充分混勻。

(6)定期清理色譜內(nèi)樣品氣化室即襯管，并在襯管內(nèi)加玻璃棉以保證樣品能迅速完全氣化。

(7)樣品中水分含量＜0.01%時(shí)，線性較差，不建議用此方法分析。

[1]劉珍.化驗(yàn)員讀本(第四版)上冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[2]GB/T 4472—1984，化工產(chǎn)品密度、相對(duì)密度測(cè)定通則[S].

Determination of Water Content of Crude Methanol by Gas Chromatography

WANG Jian-qiang，ZHAO Wen-bo
(Henan Longyu Coal Chemical Co.，Ltd.，Yongcheng Henan 476600 China)

At present，the methods of the density meter and Carle Fischer methods are commonly used in the measurement of the moisture content of crude methanol.The former is an indirect method with the relatively large error.A typical method as it is，the Carle Fischer method consumes much larger amount of Carle Fischer reagent.Carle Fischer reagent is toxic and the preservation condition is strict.This paper focuses on the chromatographic method for the determination of the moisture content of the crude methanol.The method requires a small amount of sample，only 1μL，with quick analysis and convenient operation and without worrying about waste disposal problem，which is very suitable for the process control analysis.Moreover，this method has good reproducibility，and the analysis result is accurate.

gas chromatography；crude methanol；water content

10.3969/j.issn.1004-8901.2016.04.007

TQ223.121

A

1004-8901(2016)05-0023-04

2016-03-18

王建強(qiáng)(1982年-)，男，河南沈丘人，2007年畢業(yè)于洛陽(yáng)理工學(xué)院檢測(cè)技術(shù)與應(yīng)用專業(yè)，助理工程師，現(xiàn)主要從事化工產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)工作。