楊春艷

（廣州發(fā)展南沙電力有限公司，廣東 廣州 511457）

燃?xì)猓羝?lián)合循環(huán)機(jī)組水汽pH測量問題及處理

楊春艷

（廣州發(fā)展南沙電力有限公司，廣東 廣州 511457）

對廣州珠江天然氣發(fā)電有限公司兩臺燃?xì)猓羝?lián)合循環(huán)機(jī)組水汽系統(tǒng)pH測量中遇到的問題進(jìn)行分析，并針對問題采取處理措施，提高了在線pH表的測量準(zhǔn)確性。

水汽系統(tǒng)；pH；靜電荷；液接電位；溫度

廣州珠江天然氣發(fā)電有限公司兩臺9F級燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)機(jī)組分別于2006年12月和2007年2月相繼投產(chǎn)。鍋爐給水采用加氨方式控制pH值在9.0～9.6，每臺機(jī)組有高、中、低壓三個(gè)汽包，分別配置了高、中、低壓爐水和高、中、低壓給水6臺在線pH表，用以監(jiān)測水汽系統(tǒng)pH。兩臺機(jī)組作為調(diào)峰機(jī)組，運(yùn)作模式為日啟停，因此化學(xué)工況變化幅度大。為了防止機(jī)組水汽系統(tǒng)的腐蝕，連續(xù)準(zhǔn)確地對水汽系統(tǒng)pH進(jìn)行監(jiān)測對機(jī)組的安全運(yùn)行至關(guān)重要。

一、pH值測量原理

pH測量儀表是通過測量玻璃電極和參比電極間電位差來獲取溶液pH值的電位式分析儀表。其測量原理可以通過公式（1）來表示

式中：E——水樣中玻璃電極與參比電極間的電位差，mV；E0——H+活度等于1，溫度為T時(shí)的電位差，mV；T——絕對溫度，K；F——法拉第常數(shù)；R——?dú)怏w常數(shù)；n——電極反應(yīng)得失電子數(shù)，此時(shí)n=1；aH——水樣中H+活度，mol/L；pH——水樣的pH值。

在實(shí)際工作中，pH測量儀表要先經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)，因此測量水樣pH值可以用公式（2）表示

式中：pH——被測溶液的pH值；pHS——標(biāo)準(zhǔn)溶液中測量的pH值；E——電極在被測溶液中測量的電動勢，mV；ES——電極在標(biāo)準(zhǔn)溶液中測量的電動勢，mV。

二、pH測量存在的問題

燃?xì)狻羝?lián)合循環(huán)機(jī)組水汽pH測量有離線手工測量和在線pH表測量兩種方式。由于離線手工分析測量pH過程中，水樣會由于氨的揮發(fā)以及空氣中二氧化碳溶解等的影響，取樣代表性差，并且不連續(xù)，不能及時(shí)反映水汽pH的變化趨勢，因此離線手工測量pH只能作為輔助手段測量pH。為了反映水汽pH的變化趨勢，及時(shí)調(diào)整水汽加氨量達(dá)到設(shè)備防腐的目的，必須依靠在線pH表測量水汽系統(tǒng)pH。但由于在線pH表是電位式分析儀表，因此在測量純水pH值時(shí)也會受到一系列特殊因素的影響，造成pH測量誤差。

近年來水樣pH示值不正常的缺陷次數(shù)統(tǒng)計(jì)見表1。

表1 缺陷統(tǒng)計(jì)

1.靜電荷的影響

靜電荷是由于低電導(dǎo)率的純水水樣在流動時(shí)與電極表面或絕緣管道磨擦而產(chǎn)生的，如果不能被及時(shí)導(dǎo)走，就會在電極表面累積形成流動電位。流動電位的大小取決于水樣的純度以及水樣的流速，水樣純度和流速的稍微變化就會引起流動電位的變化。這種由靜電荷造成的流動電位每變化5.9mV就可造成0.1pH的測量誤差，如果對此不加以注意，流動電位的變化可達(dá)幾十毫伏。研究發(fā)現(xiàn)，在電廠所測量的純水水樣中，這種由于靜電荷而造成的pH測量誤差往往會超過0.5。

2.參比電極液接電位的影響

理想的參比電極在一定的壓力和溫度下應(yīng)該保持恒定的電極電位，而不受水樣pH值和濃度的影響，但實(shí)際上參比電極電位卻是隨著液接電位的變化而變化的。

液接電位在低電導(dǎo)率水樣中最為明顯，使參比電極的電位發(fā)生變化，從而改變了pH玻璃電極和參比電極之間的電位差，造成pH測量的誤差。參比電極液接電位的變化受參比電極的性能、水樣的電導(dǎo)率、運(yùn)行時(shí)間、水樣流速和水樣壓力的影響。pH儀表的整機(jī)校準(zhǔn)在pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液中進(jìn)行，其離子強(qiáng)度遠(yuǎn)高于低電導(dǎo)率水樣離子強(qiáng)度，因此將電極從標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中轉(zhuǎn)移至低電導(dǎo)率水樣時(shí)，液接電位發(fā)生顯著變化，導(dǎo)致在pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液中校準(zhǔn)準(zhǔn)確的pH儀表，在測量低電導(dǎo)率水樣pH時(shí)，仍然會出現(xiàn)較大測量誤差。

3.溫度的影響

溫度的變化會對pH測量造成3種影響。首先溫度的變化會引起玻璃電極內(nèi)參比電極及參比電極的電極電位發(fā)生變化，其次是溫度變化會引起玻璃電極能斯特斜率的變化，最后是溫度變化引起溶液的平衡常數(shù)的變化。前兩種影響造成的誤差可以通過一定的補(bǔ)償方法消除，而后一種溫度變化造成的影響是沒有辦法消除的。因?yàn)椴煌畼又兴碾x子的種類和數(shù)量是不確定的，pH值隨溫度的變化量也就不確定，因此pH測量儀表對溫度變化引起的溶液平衡常數(shù)變化造成的誤差也就無法進(jìn)行補(bǔ)償，因此引起pH測量誤差。

4.其他影響

另外，在線pH的準(zhǔn)確測量還受地回路、玻璃電極質(zhì)量、外界干擾等因素的影響。

近期水樣pH示值不正常的時(shí)間統(tǒng)計(jì)見表2。

統(tǒng)計(jì)期間，1#機(jī)達(dá)正常水質(zhì)的統(tǒng)計(jì)時(shí)間為2160h，pH示值顯示正常的時(shí)間為2160－180＝1980h，pH示值顯示正常的合格率為91.7%。

表2 測量數(shù)據(jù)不正常時(shí)間統(tǒng)計(jì)

三、處理措施及效果

1.加強(qiáng)維護(hù)

要保證pH儀表處于良好的狀態(tài)及測量結(jié)果正確，對環(huán)境、樣水、試劑、標(biāo)準(zhǔn)液以及儀表的校準(zhǔn)標(biāo)定、定期維護(hù)都有嚴(yán)格的要求。定期維護(hù)不到位會導(dǎo)致測量數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。而熱控維護(hù)人員少，因此QC小組與熱控人員一起，通過增加校表次數(shù)、對老化及不穩(wěn)定的電極進(jìn)行活化處理，盡量延長電極的使用壽命。當(dāng)機(jī)組停運(yùn)1周以上，將所有pH電極用3mol/L的KCl浸泡，并及時(shí)添加補(bǔ)充液。另外有些電極顯示不正常是由于老化或被污染，通過校表和活化電極處理，一般能延長電極的使用時(shí)間。經(jīng)過精心的維護(hù)，pH電極的使用周期由原來的8～12個(gè)月增加到18個(gè)月左右。

2.增加水樣的流動性，減少水樣中雜質(zhì)含量

日啟停機(jī)組，負(fù)荷波動大，水樣的擾動，雜質(zhì)顆粒隨水樣流出，可以在電極杯內(nèi)沉積。

pH電極老化污染主要是受水樣中固體顆粒、油污、鐵、銅等金屬離子影響。固體顆粒在水流的帶動下不斷沖刷電極膜表面，使得電極膜不斷變薄，導(dǎo)致電極使用壽命縮短，影響pH測量；油污會附著在膜表面，妨礙了膜與水樣接觸及凝膠層與水樣中H+交換，從而使電極反應(yīng)速度慢，測量出現(xiàn)偏差；大量鐵、銅等金屬離子的存在會污染膜，減少對H+的響應(yīng)，使得電極老化，測量不準(zhǔn)。

為此，加強(qiáng)了高溫取樣架的排污次數(shù)，并將取樣過濾器的更換時(shí)間由兩周縮短到1周，同時(shí)要求集控在啟動時(shí)加強(qiáng)排污，基本能將pH電極的磨損降低到最低限度。

3.及時(shí)調(diào)整流量

調(diào)節(jié)在線pH表的流量，在線pH值就有明顯的變化。從理論上講，pH（定義）測量的是氫離子的濃度，而實(shí)際上pH的測量值是反映氫離子活度，由公式表示為pH＝-log（H+）；（H+）＝f【H+】

其中f代表H+的活度系數(shù)，它由溶液中所有離子總強(qiáng)度決定，而不只是依賴于被測離子的強(qiáng)度。

因此在理論純水中，f＝1，在實(shí)際水樣中，只要其它離子存在，活度系數(shù)f就小于1。因此只要流量變化，溶液中離子強(qiáng)度也跟著變化，即pH值就會變化。當(dāng)水質(zhì)一定，有時(shí)流量的變化對pH測量值會帶來超過1pH的影響。

因此要求運(yùn)行巡檢人員定時(shí)對在線pH表的流量進(jìn)行調(diào)整以確保pH的流量在200ml／min。此外，在每次檢修后，及時(shí)檢查取樣一次門是否處于打開狀態(tài)。

通過對問題的分析及針對性的改造調(diào)整后，對1＃機(jī)在線pH表進(jìn)行全面統(tǒng)計(jì)，在線pH示值不正常的缺陷次數(shù)大幅下降（總?cè)毕荽螖?shù)13次）（表3），在線pH示值不正常的時(shí)間大大減少（總計(jì)53h）（表4）。

表3 改造后缺陷統(tǒng)計(jì) 次

表4 改造后測量數(shù)據(jù)不正常時(shí)間統(tǒng)計(jì)

設(shè)備改造運(yùn)行后，1#機(jī)達(dá)正常水質(zhì)的統(tǒng)計(jì)時(shí)間為2160h，pH示值顯示正常的時(shí)間為2160－53＝2107h，pH示值合格率為97.5%。

經(jīng)過近幾年對在線pH表的探索、分析，定期檢驗(yàn)及校準(zhǔn)，在線pH表的測量準(zhǔn)確性大大提高。及時(shí)發(fā)現(xiàn)了水汽品質(zhì)控制上存在的問題，保證了燃機(jī)電廠的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，并取得了節(jié)能降耗的顯著效果。

[1]承慰才，王中甲，孫墨杰，滕飛．電廠化學(xué)儀表[M]．北京：中國電力出版社，1998.8.

[2]劉瑋，曹杰玉.提高電廠高純水pH值測量準(zhǔn)確度的研究[J].中國電力，2006，39（10）：80-83.

[3]西安熱工研究院電廠在線化學(xué)儀表培訓(xùn)內(nèi)部教材.

[4]劉瑋，提高純水電導(dǎo)率與pH測量準(zhǔn)確性的研究（碩士畢業(yè)論文）.

[5]DL/T677-2009，發(fā)電廠在線化學(xué)儀表檢驗(yàn)規(guī)程[S].北京：中國電力出版社，2009.

TM 611.31

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1671-0711（2016）06-0072-03