楊 澍,鄭雄飛,黃雪峰,李盛姬,郭艷輝

(1.杭州電子科技大學(xué)物理系, 浙江 杭州310018；2.復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系, 上海200433；3.杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院, 浙江 杭州310018)

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硼烷合乙二胺的點(diǎn)火、燃燒及熱解特性

楊 澍1,鄭雄飛2,黃雪峰1,李盛姬3,郭艷輝2

(1.杭州電子科技大學(xué)物理系, 浙江 杭州310018；2.復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系, 上海200433；3.杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院, 浙江 杭州310018)

為探索高氫含量硼烷合乙二胺儲(chǔ)氫材料在空氣中的燃燒性能，使用氣相合成方法制備了硼烷合乙二胺(EDAB)微米顆粒。通過(guò)連續(xù)激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)，測(cè)試了其點(diǎn)火和燃燒參數(shù)；通過(guò)在氮?dú)夂涂諝庵械臒峤鈱?shí)驗(yàn)，研究了其燃燒過(guò)程機(jī)理。結(jié)果表明，硼烷合乙二胺的燃燒具有點(diǎn)火延遲時(shí)間短、點(diǎn)火能量低的特點(diǎn)，在常溫常壓靜止空氣流中，點(diǎn)火功率密度為109W/m2量級(jí)時(shí)，微米級(jí)硼烷合乙二胺的點(diǎn)火延遲時(shí)間為0.0002～0.0009s，最小點(diǎn)火能量?jī)H0.0001J；其連續(xù)激光點(diǎn)火燃燒過(guò)程分為兩個(gè)階段，分別產(chǎn)生亮藍(lán)色與黃色火焰。結(jié)合材料在氮?dú)饧翱諝庵械臒峤庑袨椋茰y(cè)該材料燃燒第1階段藍(lán)色火焰對(duì)應(yīng)其熱解釋放氫氣的燃燒，第2階段的黃色火焰對(duì)應(yīng)其骨架高溫裂解所生成揮發(fā)物的燃燒。

硼烷合乙二胺; 火箭推進(jìn)劑; 儲(chǔ)氫材料; 激光點(diǎn)火; 高能量密度材料

引 言

在含能材料應(yīng)用中，富含氫元素的材料作為添加劑可有效提高推進(jìn)劑的燃燒熱及其穩(wěn)定性[1]。固態(tài)儲(chǔ)氫材料富含氫元素，如金屬氫化物[2-4]、復(fù)合氫化物(硼氫化物、鋁氫化物等)[5-6]和硼氮?dú)?BNH)化合物[7-8]等，是一類極具潛力的固體推進(jìn)劑燃料。

BNH化合物作為儲(chǔ)氫材料，因具有高的氫存儲(chǔ)容量和可調(diào)節(jié)的釋氫溫度等特性而受到極大關(guān)注。目前，多種BNH化合物已被廣泛研究，如氨硼烷、金屬氨基硼烷(M(NH2BH3)m)[9]、金屬硼氫化物氨合物(M(BH4)m.nNH3)[10-11]、金屬硼氫化物胺合物(M (BH4)m·nEDA)[12-13]等。近年來(lái)對(duì)氨硼烷及其衍生物三乙胺硼烷、硼烷合乙二胺和二異丙基硼烷的燃燒等性能的研究表明，上述材料具備點(diǎn)火延遲時(shí)間短、能量密度高的特性[14-15]，因而在推進(jìn)劑方面具有應(yīng)用前景。

硼烷合乙二胺(EDAB)是一種新型的BNH材料，由于氫含量高且穩(wěn)定性好，圍繞其儲(chǔ)氫應(yīng)用開(kāi)展了多方面的研究[9]。除儲(chǔ)氫應(yīng)用外，Pfeil等[15]的研究表明，該材料能夠與硝酸快速反應(yīng)，釋放高于同類體系的能量，因而也是一種新型的高能量密度材料。為進(jìn)一步研究該材料在空氣中的燃燒性能，本實(shí)驗(yàn)采用氣相合成方法制備了硼烷合乙二胺，研究了其在空氣中燃燒的最小點(diǎn)火能量、點(diǎn)火延遲時(shí)間、燃燒火焰特征及傳播特性。同時(shí)，通過(guò)TG-MS、FTIR和XRD技術(shù)研究了硼烷合乙二胺熱解特性以及燃燒前后的組分變化，并分析了其燃燒機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

硼氫化鋰、氯化鈉、濃硫酸，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二胺，純度為99%，阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司。

Magna-IR 550 II型Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermofisher公司；X’Pert X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；STA 409 C型熱重分析儀，德國(guó)耐馳儀器公司；HPR20 QIC EGA在線氣體質(zhì)譜分析儀，北京英格海德分析技術(shù)有限公司。

1.2 樣品制備

硼烷合乙二胺由乙二胺蒸汽與硼烷氣體在氮?dú)庵蟹磻?yīng)制備，反應(yīng)方程式如式(1)所示。其中，硼烷氣體按文獻(xiàn)報(bào)道方法制備[16]，反應(yīng)方程式如式(2)和式(3)所示。

(CH2NH2BH3)2(s)

(1)

HCl(g)+NaHSO4(s)

(2)

2LiCl(s)+B2H6(g)+2H2(g)

(3)

硼氫化鋰與氯化鈉使用前經(jīng)機(jī)械球磨細(xì)化，乙二胺使用前在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加鈉絲回流12h，再蒸餾提純后使用。由于硼烷氣體有毒易燃，反應(yīng)均應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。乙二胺蒸汽由流經(jīng)乙二胺液體的氮?dú)鈿饬鲙С?。制備硼烷合乙二胺時(shí)將乙二胺蒸汽與硼烷/氮?dú)鈿饬魍瑫r(shí)通入玻璃反應(yīng)瓶，瓶中有大量白色煙霧生成，反應(yīng)一段時(shí)間后反應(yīng)瓶壁沉積產(chǎn)物顆粒，在手套箱內(nèi)收集顆粒即為硼烷合乙二胺。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

激光點(diǎn)火測(cè)試裝置[8]包括激光點(diǎn)火單元、成像單元、火焰輻射探測(cè)單元和數(shù)據(jù)采集單元等。近紅外激光器(1064nm)發(fā)出的光經(jīng)過(guò)分光鏡、擴(kuò)束鏡、物鏡等聚焦到燃燒室中的硼烷合乙二胺顆粒，進(jìn)行點(diǎn)火；點(diǎn)火功率可通過(guò)驅(qū)動(dòng)電流進(jìn)行調(diào)節(jié)。功率計(jì)用于實(shí)時(shí)探測(cè)點(diǎn)火功率，硅光電探測(cè)器用于判斷激光開(kāi)啟時(shí)間。火焰輻射信號(hào)由光電倍增管PMT和CCD相機(jī)接收，用于判斷著火時(shí)刻和火焰形狀。數(shù)據(jù)采集卡進(jìn)行數(shù)據(jù)采集后送入計(jì)算機(jī)并通過(guò)程序進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 點(diǎn)火特性

單顆粒徑50μm的硼烷合乙二胺顆粒在點(diǎn)火和燃燒過(guò)程中的輻射特性見(jiàn)圖1。

圖1 單顆硼烷合乙二胺顆粒的點(diǎn)火和燃燒輻射響應(yīng)圖Fig.1 Radiation response of an ethylenediamine bisborane particle during ignition and combustion

由圖1可以看出，開(kāi)啟激光后，硼烷合乙二胺顆粒在激光加熱作用下溫度上升，輻射增強(qiáng)，達(dá)到著火溫度后起燃。圖1中的第1個(gè)高的脈沖為著火時(shí)刻，去除激光的開(kāi)啟時(shí)間后，即為硼烷合乙二胺顆粒的點(diǎn)火延遲時(shí)間。該激光點(diǎn)火功率密度為1.13 × 109W/m2，結(jié)果顯示該樣品點(diǎn)火延遲時(shí)間約為0.0005s。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明,硼烷合乙二胺顆粒的最低點(diǎn)火能量小于0.0001J，點(diǎn)火功率密度約109W/m2量級(jí)時(shí)，微米級(jí)硼烷合乙二胺的點(diǎn)火延遲時(shí)間為0.0002 ～ 0.0009s。

2.2 燃燒特性

由CCD相機(jī)采集的單顆硼烷合乙二胺顆粒的燃燒火焰圖片見(jiàn)圖2。

圖2 單顆硼烷合乙二胺顆粒在空氣中的燃燒過(guò)程圖Fig.2 Combustion history of an ethylenediamine bisborane particle in air

由圖2可以看出，著火后，在0.04s時(shí)火焰呈藍(lán)色、白色和黃色,0.24s時(shí)藍(lán)色火焰減弱，之后的火焰基本呈現(xiàn)黃色和紅色直至最后熄滅。結(jié)合已有關(guān)于硼烷合乙二胺熱分解放氫的結(jié)果可以判定[9]，藍(lán)色火焰為其熱解釋放氫氣的燃燒火焰；黃色及紅色火焰對(duì)應(yīng)其他產(chǎn)物的燃燒，后續(xù)熱解過(guò)程研究中有進(jìn)一步討論；白色火焰是由于CCD相機(jī)曝光過(guò)度飽和造成。結(jié)合圖1可以看出，硼烷合乙二胺著火后出現(xiàn)了一段振蕩燃燒(0.0005～0.045s)，說(shuō)明熱解的氣體產(chǎn)物參與了燃燒；隨后樣品輻射強(qiáng)度迅速提升，僅在點(diǎn)火后0.04s即達(dá)到最高值，此時(shí)對(duì)應(yīng)藍(lán)白火焰；之后輻射強(qiáng)度呈指數(shù)衰減，在0.36s后輻射已較微弱，但從圖2對(duì)應(yīng)的照片來(lái)看，火焰并未熄滅，但顏色發(fā)生了明顯變化，由藍(lán)色轉(zhuǎn)為黃色，燃燒火焰持續(xù)了約2.80s才最終熄滅。

圖2中的火焰形狀表明，著火后火焰鋒面逐漸向外擴(kuò)展，熱解氣體濃度逐漸增加，火焰向環(huán)境空氣側(cè)擴(kuò)展，因此燃燒為典型的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。隨著燃燒的進(jìn)行，火焰鋒面基本保持不變，擴(kuò)散和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)達(dá)到平衡狀態(tài)。然后火焰鋒面逐漸減小，燃燒以自然對(duì)流擴(kuò)散燃燒為主。

2.3 熱解特性

從圖2中的火焰及傳播特性可知，燃燒過(guò)程出現(xiàn)了階段性的燃燒。為了探明其階段性燃燒的成因，進(jìn)一步使用熱重和質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS)、XRD及FTIR分析研究了硼烷合乙二胺在氮?dú)夂涂諝猸h(huán)境下的熱解過(guò)程。

2.3.1 TG-MS分析

硼烷合乙二胺在氮?dú)庵袩峤獾腡G-MS分析結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 硼烷合乙二胺在N2中熱解的TG-MS 譜圖Fig.3 TG-MS spectra for ethylenediamine bisborane pyrolysis in nitrogen

圖3的TG分析結(jié)果顯示，樣品從室溫到800℃,加熱速率為20℃ /min時(shí)，經(jīng)歷了兩個(gè)主體失重階段，至800℃時(shí)共失重17.0%。其中，當(dāng)溫度低于125℃時(shí)，樣品質(zhì)量近乎不變，未釋放任何氣體。當(dāng)溫度達(dá)到140℃時(shí)，TG曲線出現(xiàn)失重，表明開(kāi)始有氣體釋放，至200℃時(shí)失重約7.0%。MS分析結(jié)果表明當(dāng)溫度在140～280℃時(shí)，H2為主要熱解產(chǎn)物，與已有報(bào)道一致[9]。此外，溫度在170～190℃時(shí)，樣品TG曲線有所波動(dòng)，結(jié)合樣品熱解產(chǎn)物膨脹的現(xiàn)象，推測(cè)樣品在該溫度區(qū)間經(jīng)歷了熔融發(fā)泡階段。樣品在隨后的200～580℃時(shí)質(zhì)量基本穩(wěn)定。580℃后，樣品質(zhì)量出現(xiàn)第2次明顯減少，MS檢測(cè)到在加熱至600℃左右產(chǎn)物釋放的揮發(fā)物中有少量的H2和CH4，表明硼烷合乙二胺釋氫后產(chǎn)物并不穩(wěn)定，在高溫時(shí)仍能進(jìn)一步裂解釋放揮發(fā)物。

加熱速率為20 ℃ /min時(shí)，硼烷合乙二胺在空氣中的熱解行為與在氮?dú)庵械臒峤庑袨橛忻黠@不同。樣品在空氣中的TG-MS分析結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 硼烷合乙二胺在空氣中熱解的TG-MS譜圖Fig.4 TG-MS spectra of ethylenediamine bisborane pyrolysis in air

由圖4可以看出，在溫度低于140℃時(shí)，樣品質(zhì)量幾乎不變，MS分析結(jié)果中也未觀察到可能的氣體釋放。溫度進(jìn)一步升高，樣品開(kāi)始釋放大量氫氣，樣品質(zhì)量也顯著降低。當(dāng)溫度達(dá)到180℃時(shí)氫氣釋放量達(dá)到峰值，該分解行為與氮?dú)庵蟹纸夥艢漕愃?。伴隨氫氣釋放的同時(shí)，還出現(xiàn)了明顯的H2O峰，當(dāng)溫度達(dá)到190℃時(shí)，H2O釋放達(dá)到了峰值，這表明樣品在空氣中除在相應(yīng)溫度范圍分解釋放H2外，還發(fā)生了并行的可生成H2O的氧化反應(yīng)。氫氣釋放后期約200℃后樣品質(zhì)量開(kāi)始增加，并在溫度為400℃時(shí)達(dá)到質(zhì)量峰值，此時(shí)樣品質(zhì)量已高于初始質(zhì)量。由此推測(cè)樣品中的脫氫骨架會(huì)繼續(xù)在高溫時(shí)發(fā)生氧化增重反應(yīng)。400℃之后，樣品質(zhì)量再次開(kāi)始減少，樣品在400～800℃的失重區(qū)間質(zhì)量損失約20%，表明材料在高溫時(shí)會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，MS分析結(jié)果顯示當(dāng)溫度在430℃左右時(shí)，有少量的NO2生成，表明骨架上的氮元素在該過(guò)程中參與反應(yīng)生成了NO2。在整個(gè)失重階段未檢測(cè)到其他可能的H2、H2O、CH4、CO、CO2或B2H6氣體成分，表明此階段發(fā)生了較復(fù)雜的反應(yīng)，釋放了大量的其他未知揮發(fā)性物質(zhì)。

對(duì)比氮?dú)饧翱諝猸h(huán)境下的熱解結(jié)果可以看出，在氮?dú)庵屑訜?，樣品先后?jīng)歷了兩個(gè)失重階段，釋放了大量的H2以及部分CH4氣體；而在空氣中加熱時(shí)，樣品分解釋氫階段仍然存在，但同時(shí)材料與氧氣也發(fā)生了反應(yīng)，致使樣品在高溫時(shí)經(jīng)歷了不同的反應(yīng)，質(zhì)量變化曲線也更加復(fù)雜。

2.3.2 XRD和FTIR分析

硼烷合乙二胺及其燃燒與熱解后樣品的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖5，其中，a為硼烷合乙二胺樣品，b為硼烷合乙二胺空氣燃燒后產(chǎn)物，c為硼烷合乙二胺在空氣中熱解后產(chǎn)物，d為硼烷合乙二胺在氮?dú)庵袩峤夂螽a(chǎn)物。

圖5 硼烷合乙二胺及其熱解和燃燒后產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of ethylenediamine bisborane samples and products after its pyrolysis and combustion.

由圖5硼烷合乙二胺的特征衍射峰明顯觀察到，該特征峰在樣品經(jīng)燃燒或在空氣及氮?dú)庵屑訜嶂?00℃后完全消失，表明所有原料在相應(yīng)過(guò)程中均已反應(yīng)；同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物以非晶態(tài)物質(zhì)為主，僅在空氣裂解產(chǎn)物中觀察到少量B2O3生成。

硼烷合乙二胺及其燃燒與熱解產(chǎn)物的FTIR分析結(jié)果見(jiàn)圖6，其中a、b、c、d同圖5。

圖6 硼烷合乙二胺及其熱解和燃燒后產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of ethylenediamine bisborane and products after its pyrolysis and combustion

由圖6可以看出，純硼烷合乙二胺的FTIR結(jié)果與文獻(xiàn)[15]報(bào)道一致，其中N—H特征峰主要在3200～3300、1586、1368及1256cm-1；C—H鍵的特征峰主要在2850～3000、1466及1262cm-1；此外，在1042cm-1處為C—N鍵伸縮振動(dòng)峰，在701cm-1處為B-N鍵伸縮振動(dòng)峰[17]。經(jīng)空氣燃燒后，原料中的N—H及B—H鍵基本消失，而在2850～3000、1466及1262cm-1處仍能觀察到明顯的C—H鍵特征峰。硼烷合乙二胺氮?dú)饧翱諝鉄峤猱a(chǎn)物中N—H及B—H鍵的消失同樣明顯；與燃燒產(chǎn)物有所不同的是，兩個(gè)熱解產(chǎn)物中C—H鍵在1466及1262cm-1的特征峰顯著減弱。結(jié)合FTIR及TG-MS分析結(jié)果可以看到，N—H與B—H的結(jié)合反應(yīng)基本不受熱歷程方式的影響，在較低溫度(約250℃)下即可快速進(jìn)行。但材料中C-H的變化卻與熱歷程有關(guān)，硼烷合乙二胺在氮?dú)鉄峤膺^(guò)程中，600℃左右裂解釋放物含甲烷(圖3)，該裂解反應(yīng)可能是產(chǎn)物C—H鍵削弱的原因；而在空氣中，在400℃左右出現(xiàn)了顯著的樣品增重，在600℃左右未出現(xiàn)相同的甲烷釋放，由此可以推測(cè)，硼烷合乙二胺在高溫氧化環(huán)境中，骨架材料在到達(dá)裂解溫度前先發(fā)生了氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物在后續(xù)反應(yīng)中繼續(xù)反應(yīng)，釋放了未知揮發(fā)物；對(duì)于硼烷合乙二胺空氣中燃燒的樣品，基于C—H鍵大量剩余的事實(shí)(圖6(b))，可以判定硼烷合乙二胺本身并未經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間的高溫，可能僅發(fā)生了較低溫度分解釋放氫氣的反應(yīng)。

綜合上述研究，可以推測(cè)硼烷合乙二胺激光點(diǎn)火及燃燒歷程為：樣品在激光開(kāi)啟后，隨著溫度上升，樣品迅速釋放大量氫氣，氫氣被點(diǎn)燃后燃燒并發(fā)出明亮的藍(lán)色火焰，該燃燒過(guò)程與其在空氣中燃燒類似；但硼烷合乙二胺激光點(diǎn)火燃燒與空氣中自由燃燒過(guò)程亦有所不同，在空氣燃燒過(guò)程中樣品釋氫后產(chǎn)物并未經(jīng)歷高溫，致使大量C—H鍵殘留未參與燃燒；在激光點(diǎn)火燃燒過(guò)程中(圖2)，激光束在燃燒過(guò)程中一直開(kāi)啟，持續(xù)加熱樣品，致使樣品上升到較高溫度，從而引發(fā)了脫氫骨架高溫氧化及裂解反應(yīng)，裂解釋放的揮發(fā)物使得樣品燃燒在氫燃燒后得到延續(xù)，對(duì)應(yīng)燃燒實(shí)驗(yàn)中較長(zhǎng)時(shí)間的黃、紅色火焰階段。

3 結(jié) 論

(1)硼烷合乙二胺易于燃燒，最小點(diǎn)火能量?jī)H0.0001J；點(diǎn)火延遲時(shí)間短，在常溫常壓靜止空氣流中、點(diǎn)火功率密度約109W/m2量級(jí)時(shí)，微米級(jí)硼烷合乙二胺的點(diǎn)火延遲時(shí)間為0.0002～0.0009s，樣品點(diǎn)燃后約0.04s輻射溫度即達(dá)到最大值。

(2)硼烷合乙二胺在空氣中較穩(wěn)定，加熱至140℃仍未發(fā)生明顯變化；高于140℃時(shí)會(huì)發(fā)生B—H與N—H結(jié)合放氫反應(yīng)，該反應(yīng)不受熱歷程影響，在氮?dú)?、空氣中加熱或點(diǎn)火燃燒過(guò)程中均能發(fā)生。

(3)硼烷合乙二胺在氮?dú)庵屑訜嶂?00℃左右，釋氫產(chǎn)物裂解釋放含CH4的揮發(fā)物；在空氣中加熱至400℃左右，發(fā)生骨架氧化增重反應(yīng)，氧化骨架在高于400℃時(shí)發(fā)生裂解，釋放揮發(fā)物。

(4)硼烷合乙二胺激光點(diǎn)火燃燒分為兩個(gè)階段：起始階段為熱解釋放氫氣的燃燒；第2階段為骨架裂解揮發(fā)物的燃燒。

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Ignition, Combustion and Pyrolysis Characteristics of Ethylenediamine Bisborane

YANG Shu1, ZHENG Xiong-fei2, HUANG Xue-feng2, LI Sheng-ji3,GUO Yan-hui2

(1.Department of Physics, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China；2.Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, China；3.College of Materials and Environmental Engineering, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China)

To explore the combustion characteristics of ethylenediamine bisborane hydrogen storage material with high hydrogen content in air, the ethylenediamine bisborane micro particles were prepared by a gas phase synthesis method. Its ignition and combustion parameters were tested by a continuous laser ignition test. The mechanism of combustion process was studied by pyrolysis experiments in nitrogen and air. The results show that ethylenediamine bisborane has the characteristics of short ignition delay time and small ignition energy. In a stagnation air flow at atmospheric temperature and pressure, as ignition power density reaches the order of magnitude of 109W/m2, the ignition delay time of micro ethylenediamine bisborane is 0.0002-0.0009s and minimum ignition energy is 0.0001J. The continuous laser ignition combustion process is divided into two stages, which produce bright blue flame and yellow flame, respectively. Combined with the pyrolysis behavior of materials in nitrogen and in air, it can be inferred that blue flame results from the combustion of hydrogen released in the first stage, and yellow flame shown in the second stage results from the combustion of pyrolysis products at higher temperature.

ethylenediamine bisborane; rocket propellant; hydrogen storage materials; laser ignition; high energy density materials

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.006

2016-07-11；

2016-09-24

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51006029;No.51276053)；浙江省自然科學(xué)基金(LY14E060002;Y15E060027)

楊澍(1990-)，男，碩士研究生，從事燃燒特性研究。E-mail：651075816@qq.com

黃雪峰(1981-)，男，副教授，從事微燃燒和微多相流研究。E-mail：xuefenghuang@hdu.edu.cn

TJ55；TQ203

A

1007-7812(2016)05-0040-06