袁 鷹，曹 健，王紅雨

（泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇泰州225300）

MA/AMPS/AA水質(zhì)穩(wěn)定劑的制備和性能研究*

袁 鷹，曹 健，王紅雨

（泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇泰州225300）

以水為溶劑，用次磷酸鹽-過硫酸銨為引發(fā)體系，在85～87℃，6h內(nèi)一次合成多批次磷酸共聚物，合成過程中考察馬來酸酐（MA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）、次磷酸鈉單體配比對產(chǎn)品阻垢性能的影響，確定了最佳單體配比n（MA）∶n（AMPS）∶n（AA）∶n（NaH2PO2·H2O）為0.50∶0:05∶0.45∶0.15，此時(shí)阻碳酸鈣率和阻磷酸鈣率分別為89.7%和97.6%，對氧化鐵的分散性能的透光率為62.3%。探討了投加量、pH值、硬度和堿度對共聚物性能的影響，阻垢率隨著投加量的增加而增加，到50mg/L時(shí)阻垢率保持平穩(wěn)，在pH值較寬的范圍內(nèi)(pH=6~9)都有較理想的阻垢效果，對鈣硬和堿度有較好的寬容性。

MA/AMPS/AA;水質(zhì)穩(wěn)定劑;制備;性能研究

前言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展和人們保護(hù)環(huán)境意識(shí)的日益提高，在工業(yè)水處理領(lǐng)域出現(xiàn)了許多共聚物類阻垢分散劑，既可解決循環(huán)冷卻水系統(tǒng)產(chǎn)生的碳酸鈣垢和磷酸鈣垢問題，又可以分散氧化鐵，是工業(yè)水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1~4]。筆者在本研究中，以水為溶劑，用過硫酸銨-次磷酸鹽為引發(fā)體系，馬來酸酐（MA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）為單體合成一種集膦酰基、羧基和磺酸基于一體，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫、緩蝕和阻垢性能，成本低廉綜合性能良好的低磷水質(zhì)穩(wěn)定劑。由于分子上同時(shí)含有=PO（OH）基和-COOH基，在合成時(shí)通過調(diào)節(jié)二者比例，可控制相對分子質(zhì)量和含磷量，顯著降低排放水中磷含量，屬于無毒或極低毒的藥劑，在使用中可不必?fù)?dān)心環(huán)境污染問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與原料

四口燒瓶（1000mL）、蛇形冷凝管、恒壓滴液漏斗（100mL、150mL）、恒溫水浴鍋（HH-1）、精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器（JJ-1），丙烯酸（AA，CP）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS，工業(yè)品）、馬來酸酐（MA，CP）、次磷酸鈉（AR）、過硫酸銨（AR）等。

1.2 共聚物的合成

在裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中，控制溫度為85～87℃，合成時(shí)間為6h時(shí)，按一定配比加入馬來酸酐（MA）、次磷酸鈉，再用恒壓滴液漏斗滴加丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、水和引發(fā)劑，進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到黃色透明的低膦共聚物水質(zhì)穩(wěn)定劑。

1.3 靜態(tài)阻碳酸鈣試驗(yàn)

試驗(yàn)方法參照GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》。

1.4 靜態(tài)阻磷酸鈣試驗(yàn)

試驗(yàn)方法參照GB/T 22626-2008《水處理劑阻垢性能的測定磷酸鈣沉積法》。

1.5 對Fe2O3的分散性能實(shí)驗(yàn)

在去離子水中加入氯化鈣，使水中鈣硬達(dá)150mg·L-1，加入四硼酸鈉（0.5g·L-1）調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的藥劑，強(qiáng)烈攪拌，同時(shí)加入Fe2+10mg·L-1（用FeSO4·7H2O為試劑）攪拌15min，然后于50℃恒溫水浴5h，取上層清液，用分光光度計(jì)（420nm，3cm比色皿）測透光率T，透光率越小，表明水中懸浮的氧化鐵濃度越大，藥劑的分散性能越強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

采用次磷酸鹽-過硫酸銨引發(fā)體系，在既定溫度和時(shí)間內(nèi)一次合成多批次磷酸共聚物，合成過程中考察馬來酸酐（MA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）、次磷酸鈉單體配比對產(chǎn)品阻垢性能的影響，確定最佳合成工藝，探討共聚物投加量、水質(zhì)對阻垢性能的影響。

2.1 單體配比對共聚物性能的影響

單體配比按表1、表2、表3所示，固定其他實(shí)驗(yàn)條件為：引發(fā)劑含量（（NH4）S2O8含量）為6%，反應(yīng)溫度為86±1℃，反應(yīng)時(shí)間為6h，測定其阻碳酸鈣垢率、阻磷酸鈣垢率和對Fe2O3分散性的透光率，探討n（MA）∶n（AMPS）∶n（AA）∶n（NaH2PO2· H2O）對共聚物性能的影響，找出最佳的n（MA）∶n（AMPS）∶n（AA）∶n（NaH2PO2·H2O）。

2.1.1 馬來酸酐（MA）對共聚物性能的影響

單體配比如表1所示，固定2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）的物質(zhì)的量比例，逐步增加馬來酸酐（MA）物質(zhì)的量。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)馬來酸酐（MA）增加，阻碳酸鈣的阻垢率也逐步增加且均維持在較高的水平，也有一定的阻磷酸鈣的能力，只是馬來酸酐（MA）的含量達(dá)到一定程度時(shí)才有顯著的阻磷酸鈣垢的效果，如圖1所示。而馬來酸酐（MA）對Fe2O3分散性能影響不大，透光率基本上比較穩(wěn)定，如圖2所示。說明馬來酸酐（MA）具備良好的阻碳酸鈣垢和磷酸鈣垢的性能。

表1 單體配比表Table 1The monomer proportion

圖1 馬來酸酐（MA）對碳酸鈣和磷酸鈣阻垢率的影響Fig.1 The effect of MA on the scale inhibition rate for calcium carbonate and calcium phosphate

圖2 馬來酸酐（MA）對Fe2O3分散性的影響Fig.2 The effects of MA on the dispersion of Fe2O3

2.1.22 -丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）對共聚物性能的影響

如單體配比表2所示，固定馬來酸酐（MA）和丙烯酸（AA）的物質(zhì)的量比例，逐步增加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的物質(zhì)的量分量，阻碳酸鈣垢率由84.4%逐步增加到89.7%，都維持在一個(gè)較高的阻垢水平，表明2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）對聚合物阻碳酸鈣垢性能的影響不大，如圖3所示；由圖4我們可以看出，當(dāng)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的物質(zhì)的量分量小于0.5時(shí)，共聚物的阻磷酸鈣垢率很小，但當(dāng)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的物質(zhì)的量分量增加到0.5時(shí)，共聚物的阻磷酸鈣垢率變?yōu)?7.6%，這說明2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）對磷酸鈣有很好的阻垢效果且有一個(gè)“臨界值效應(yīng)”，即在臨界值以下，共聚物對磷酸鈣的阻垢率非常低，當(dāng)濃度達(dá)到臨界值時(shí)，阻垢率發(fā)生突變，且隨著濃度繼續(xù)增大，阻垢率漸趨平穩(wěn),這說明帶磺酸基團(tuán)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）具備良好的阻磷酸鈣的性能。

表2 單體配比表Table2 The monomer proportion

圖32 -丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）對碳酸鈣阻垢率的影響Fig.3 The effect of AMPS on the scale inhibition rate for calcium carbonate

圖42 -丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）對磷酸鈣阻垢率的影響Fig.4 The effect of AMPS on the scale inhibition rate for calcium phosphate

圖52-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）對Fe2O3分散性的影響Fig.5 The effect of AMPS on the dispersion of Fe2O3

圖5 的結(jié)果表明，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）所含磺酸基團(tuán)能有效地分散顆粒物，尤其是對Fe2O3顆粒物有很好的分散作用，能很好地抑制穩(wěn)定金屬離子；當(dāng)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的物質(zhì)的量分量達(dá)0.5時(shí)，共聚物對Fe2O3有很好的分散性能（以透光率計(jì)），透光率接近60.0%。

2.1.3 丙烯酸（AA）對共聚物性能的影響

表3 單體物質(zhì)的量配比表Table3 The molar ratio of monomer

圖6 丙烯酸（AA）對碳酸鈣和磷酸鈣阻垢率的影響Fig.6 The effect of AA on the scale inhibition rate for calcium carbonate and calcium phosphate

圖7 丙烯酸（AA）對分散性的影響Fig.7 The effect of AA on the dispersion of Fe2O3

從表3和圖6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可以看出，丙烯酸（AA）對阻碳酸鈣垢、磷酸鈣垢都有著非常好的效果。當(dāng)丙烯酸的物質(zhì)的量分量超過0.05后，聚合物對碳酸鈣的阻垢率大于88.5%，且隨著丙烯酸（AA）的增加阻垢率一直增加，說明丙烯酸（AA）具備良好的阻碳酸鈣垢的能力；當(dāng)丙烯酸（AA）的物質(zhì)的量分量為0.35時(shí)，共聚物對磷酸鈣的阻垢率超過89.6%，當(dāng)丙烯酸的物質(zhì)的量分量達(dá)到0.45時(shí)，共聚物對磷酸鈣的阻垢率達(dá)到了97.6%。丙烯酸（AA）單體配比達(dá)到0.45的時(shí)候共聚物才對Fe2O3有很好的分散性能（以透光率計(jì)），透光率接近62.3%，這表明要想有很好的分散性能，共聚物中丙烯酸（AA）達(dá)到一定濃度后才起到重要作用。

2.1.4 次磷酸鈉對共聚物性能的影響

由實(shí)驗(yàn)可知次磷酸鹽相對含量的增加有利于阻垢性能的增強(qiáng)，這主要是由于次磷酸鹽可以起還原劑和調(diào)聚劑的作用，合成較低相對分子質(zhì)量的共聚物。

圖8 次磷酸鈉的用量對阻垢性能和分散性能的影響Fig.8 The effect of sodium hypophosphite concentration on the scale inhibition and dispersion

表1、表2、表3和圖1~圖8表明，隨著共聚物中羧基基團(tuán)（-COOH）密度的增加，聚合物對碳酸鈣的阻垢率也相應(yīng)提高，說明次磷酸基團(tuán)（-POCA）對阻碳酸鈣垢的貢獻(xiàn)不如羧基基團(tuán)（-COOH）的作用大；聚合物中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）單體（含-SO3H和-CONH2基團(tuán)）對阻碳酸鈣垢的貢獻(xiàn)不如次磷酸基團(tuán)（-POCA）的作用大。次磷酸基團(tuán)（-POCA）對磷酸鈣幾乎沒有阻垢作用，羧基基團(tuán)（-COOH）對磷酸鈣有明顯的阻垢作用，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS）對磷酸鈣有著非常好的阻垢效果，且存在“臨界值效應(yīng)”。

因此當(dāng)n（MA）∶n（AMPS）∶n（AA）∶n（NaH2PO2·H2O）為0.50∶0∶05∶0.45∶0.15時(shí)聚合所得的共聚物既具備有良好的阻碳酸鈣垢、阻磷酸鈣垢，又對氧化鐵有良好的分散性能。

2.2 投加量對共聚物性能的影響

圖9 共聚物用量與阻垢率的關(guān)系Fig.9 The relationship between copolymer dosage and scale inhibition rate

依據(jù)已經(jīng)合成的共聚物，探討投加量對阻垢性能的影響。從圖9可以看出，共聚物用量增加阻垢率也隨著增大，當(dāng)共聚物用量達(dá)40mg·L-1后，阻碳酸鈣率為88.4%，阻磷酸鈣率為98.6%，當(dāng)達(dá)到50mg·L-1時(shí)，阻碳酸鈣率為89.1%，阻磷酸鈣率為98.9%，之后，隨著共聚物用量的再次增加，阻碳酸鈣率和磷酸鈣率保持穩(wěn)定，因此，共聚物最適合投加量為50mg·L-1。

2.3 循環(huán)水水質(zhì)對共聚物性能的影響

采用靜態(tài)阻垢試驗(yàn)方法模擬現(xiàn)場堿性水處理技術(shù)的一些主要運(yùn)行指標(biāo)，投加共聚物濃度為50mg·L-1,研究水中共存物對共聚物阻垢性能的影響。

2.3.1 pH值對阻垢性能的影響

工業(yè)冷卻水處理中，pH值對水質(zhì)穩(wěn)定劑阻垢性能有很大影響。圖10表示在配制水中隨著pH值的提高，阻垢率隨之降低。當(dāng)pH值小于9.0時(shí)，阻垢率較好,維持在85%以上；但當(dāng)pH值達(dá)到9.0后，阻垢率大幅度降低，到pH為10時(shí)，阻垢率不到50%，說明pH值的臨界點(diǎn)為9.0，即該共聚物適用于pH值低于9.0的水質(zhì)體系。

圖10 pH值對阻垢率的影響Fig.1 0The effect of pH value on the scale inhibition rate

2.3.2 鈣硬對阻垢性能的影響

從圖11可以看出：當(dāng)共聚物投加量為50mg/L時(shí)，阻垢率隨著鈣離子濃度的增加而降低，但鈣離子濃度即便為400mg/L時(shí)都有很好的阻垢性能，阻碳酸鈣率為86.0%，表明該共聚物能適用于高硬水質(zhì)。

圖11 鈣硬對阻垢率的影響Fig.1 1The calcium hardness on the scale inhibition rate

2.3.3 堿度對阻垢性能的影響

從圖12可以得出：共聚物的阻垢率隨著堿度的增加而降低，且下降的趨勢比鈣硬的影響要明顯得多，說明在試驗(yàn)范圍內(nèi)堿度對阻垢性能的影響比鈣硬大。

圖12 堿度對阻垢率的影響Fig.1 2The effect of alkalinity on the scale inhibition rate

從圖10、圖11、圖12可以看出：該共聚物在pH值較寬的范圍內(nèi)（pH=6～9）都有較理想的阻垢效果，對鈣硬和堿度有較好的寬容性。

3 結(jié)論

以水為溶劑，用過硫酸銨-次磷酸鹽引發(fā)體系合成磷酸共聚物，合成溫度控制在85~87℃，合成時(shí)間為6h時(shí)，最佳單體優(yōu)化配比n（MA）∶n（AMPS）∶n（AA）∶n（NaH2PO2·H2O）為0.50∶0:05∶0.45∶0.15聚合時(shí)制備的共聚物既具有良好的阻碳酸鈣垢、阻磷酸鈣垢性能，又對氧化鐵有良好的分散性能。

隨著共聚物中羧基基團(tuán)（-COOH）密度的增加，聚合物對碳酸鈣的阻垢率也相應(yīng)提高，說明次磷酸基團(tuán)（-POCA）對阻碳酸鈣垢的貢獻(xiàn)不如羧基基團(tuán)（-COOH）的作用大；聚合物中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）單體（含-SO3H和-CONH2基團(tuán)）對阻碳酸鈣垢的貢獻(xiàn)不如次磷酸基團(tuán)（-POCA）的作用大。次磷酸基團(tuán)（-POCA）對磷酸鈣幾乎沒有阻垢作用，羧基基團(tuán)（-COOH）對磷酸鈣有明顯得阻垢作用，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）對磷酸鈣有著非常好的阻垢效果，且存在“臨界值效應(yīng)”。

該共聚物在pH值較寬的范圍內(nèi)（pH=6~9）都有較理想的阻垢效果，對鈣硬和堿度有較好的寬容性。

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Study on the Preparation and Properties of MA/AMPS/AA Water Quality Stabilizer

YUAN Ying,CAO Jian and WANG Hong-yu
（Taizhou Polytechnic College,Taizhou 225300,China）

With water as solvent,hypophosphite and ammonium persulfate as initiator system,at 85～87℃,the multi batches of hypophosphite copolymers were synthesized in 6h.The effects of monomer proportion of maleic anhydride（MA）,2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid（AMPS）,acrylic acid（AA）and sodium hypophosphite in the synthesis process on the scale inhibition were investigated.And the optimal monomer proportion was obtained as follow:n（MA）∶n（AMPS）∶n（AA）∶n（NaH2PO2·H2O）was 0.50∶0:05∶0.45∶0.15.Meanuhile the calcium carbonate and calcium phosphate inhibition rate was 89.7%and 97.6%respectively and the luminousness of dispersion of iron oxide was 62.3%.The effects of dosage,pH value,hardness and alkalinity on the properties of the copolymer were discussed,and the scale inhibition rate improved with the increase of dosage, and the scale inhibition rate was stable when the dosage of copolymer was 50mg/L.The copolymer will have a good scale inhibition effect when the pH value is between 6～9,as well as a tolerance to calcium hardness and alkalinity.

MA/AMPS/AA;water quality stabilizer;preparation;study on the performance

TQ085.412

A

1001-0017（2016）05-0361-05

2016-04-20*基金項(xiàng)目：江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：201512106015X）

袁鷹（1976-），女，湖南益陽人，碩士，講師，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測與環(huán)境評(píng)價(jià)。