樊西征，白雪峰

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

柳樹葉提取液還原制備水滑石負(fù)載納米鈀催化劑及催化Suzuki反應(yīng)*

樊西征，白雪峰**

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

以柳樹樹葉提取液作為還原劑和穩(wěn)定劑，制備了水滑石負(fù)載納米鈀催化劑（Pd/HT）。采用IR、XRD、TEM、-N2吸附脫附等手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了表征，并研究了其催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的性能。表征結(jié)果顯示：制備的Pd/HT中鈀納米粒子分散均勻，粒徑分布較窄，平均粒徑為3.8nm。提取液中的生物質(zhì)不僅起到還原作用，而且還起到穩(wěn)定鈀納米粒子的作用。催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果表明：Pd/HT表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，重復(fù)使用5次，催化活性沒(méi)有明顯降低。

柳樹葉提取液;納米鈀;水滑石負(fù)載;Suzuki反應(yīng)

前言

近年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注度增加，尤其在有機(jī)合成領(lǐng)域?qū)Νh(huán)保要求越來(lái)越高。C-C偶聯(lián)反應(yīng)自Miyaura和Suzuki等人[1,2]首次提出以來(lái)，已經(jīng)成為有機(jī)合成方面的重要組成部分。Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)離不開Au[3]、Pd[4,5]、Ni[6]等過(guò)渡金屬催化劑，在納米催化劑制備方面，通常采用化學(xué)還原法，這使得制備過(guò)程中產(chǎn)生了一定的環(huán)境污染隱患。為此，制備過(guò)程的綠色化成為研究熱點(diǎn)，生物質(zhì)提取應(yīng)用的研究逐漸受到重視。

自然界中，生物物種的種類繁多、廣泛存在使得其成為生物質(zhì)來(lái)源的主要材料，尤其是闊葉植物葉子（楊樹、柳樹、樟樹等），這種原料來(lái)源廣泛、取材方便，處理簡(jiǎn)單，提取條件溫和，可大大降低生產(chǎn)成本。提取的生物質(zhì)中含有多種天然化學(xué)產(chǎn)物，可在納米催化劑制備中表現(xiàn)出一些獨(dú)特作用，例如，Lu[7]等采用側(cè)柏樹葉的提取物還原制備了Ag-Pd合金納米催化劑，分析發(fā)現(xiàn)提取物中含有蛋白質(zhì)、多酚、糖類、羰基化合物等多種物質(zhì)，結(jié)果顯示提取物不僅有還原作用，而且還能起到分散保護(hù)納米粒子的作用，所制備的催化劑在催化1,3-丁二烯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性。

本工作以柳樹葉水溶性提取液為還原劑和保護(hù)劑，在無(wú)其他保護(hù)劑存在下，制備了水滑石負(fù)載納米鈀催化劑，探索了一條綠色、低成本制備高活性催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 水滑石載體制備

所使用的載體是采用共沉淀法[8]制備的Mg/Al-CO32-水滑石（HT）。

1.1.2 柳樹葉提取

將綠色植物的葉片粉碎為葉片粉末，將葉片粉末與水按照一定質(zhì)量比，在一定溫度的水浴條件下浸泡萃取，經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾，得到的濾液為植物提取液，作為還原劑使用。

1.1.3 還原制備水滑石負(fù)載納米鈀催化劑

使用濃度為0.02mol/L的Na2PdCl4的水溶液為前驅(qū)體，按Pd和水滑石載體一定的質(zhì)量比稱取制備好的水滑石加入到混合溶液中，在常溫水相中浸漬負(fù)載12h，在80℃水浴溫度下，逐滴加入5mL的生物提取液，攪拌還原6h，經(jīng)去離子水離心洗滌2次，在60℃下干燥得到負(fù)載型納米鈀催化劑（Pd/HT）。

1.2 催化劑表征

紅外光譜采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；催化劑的XRD表征使用日本理學(xué)D/max-ⅢB型X射線粉末衍射儀，Cu靶（Kα），掃描區(qū)間10~70°，掃描速率為2°/min，采用40kV和40mA的電壓和電流；透射電鏡照片是由美國(guó)FEI公司的Tecnai G2 S-TWIN透射電子顯微鏡，加速電壓為200kV；N2吸附-脫附是由美國(guó)康塔Autosorb-iQ物理吸附儀測(cè)試，脫氣處理?xiàng)l件：300℃，180min，升溫速度10℃/min。

1.3 催化Suzuki反應(yīng)

采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)對(duì)制備的催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，同時(shí)考察了其重復(fù)使用性能及催化不同底物的Suzuki反應(yīng)催化效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 為柳樹葉提取物和Pd/HT催化劑的紅外譜圖。由圖1可以看出，提取物的紅外在3342、2916、2849、1748、1605、1463、1380、1238和1066cm-1處有吸收峰。通過(guò)查閱文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖分析可知，它們分別對(duì)應(yīng)—OH、-C-H、-CH2、-C=O（醛、酮）、（NH）C=O、苯環(huán)、-C-H、-OH（酚、醇）、-C-O等官能團(tuán)。柳樹葉提取物含有能起到還原作用的糖類、酚類及起到保護(hù)分散作用的羰基化合物，能夠與Pd產(chǎn)生絡(luò)合。制備的Pd/HT催化劑的紅外譜圖吸收峰較少，主要是無(wú)機(jī)成分，1642cm-1為CO32-中C=O鍵伸縮振動(dòng)峰。同時(shí)也證明了催化劑在洗滌過(guò)后并沒(méi)有樹葉提取物殘留。

圖1 柳樹葉提取物及Pd/HT紅外譜圖Fig.1 The IR spectra of the extract of willow leaves and Pd/HT

圖2 為Pd/HT催化劑的XRD圖。由圖2可知，催化劑樣品中出現(xiàn)了水滑石的（003）、（006）、（009）以及水滑石獨(dú)特雙層結(jié)構(gòu)的（110）和（113）晶面，以及在40.1°和46.6°附近出現(xiàn)了鈀的特征衍射峰。說(shuō)明制備的催化劑樣品中鈀成功地負(fù)載到水滑石載體上，沒(méi)有破壞水滑石的原有結(jié)構(gòu)，并且鈀納米粒子主要是由（111）晶面和（200）晶面構(gòu)成。

圖2 Pd/HT的XRD圖Fig.2 The XRD pattern of Pd/HT

圖3 Pd/HT的TEM圖和粒徑分布圖Fig.3 The TEM images and particle size distribution of Pd/HT

通過(guò)圖3所示的TEM圖片可以看到Pd/HT催化劑中水滑石的結(jié)構(gòu)和鈀納米粒子的形貌。由圖3可以看出，鈀納米粒子在水滑石載體上分散較好，主要是以近似球形納米粒子形態(tài)存在，這與XRD、IR表征結(jié)果相符合，并且粒徑分布較窄（1~5nm），經(jīng)計(jì)算平均粒徑僅為3.8nm，這同樣證明了生物質(zhì)提取液不僅具有還原作用，而且還有一定的分散保護(hù)作用，能夠有效地阻止納米鈀顆粒團(tuán)聚。

圖4HT和Pd/HT的N2-吸附脫附曲線和孔徑分布圖Fig.4 The N2-adsorption-desorption graph and pore size distribution of HT&Pd/HT

圖4 為HT和Pd/HT催化劑的N2-吸附脫附曲線圖。由圖4可以看出：水滑石是典型的介孔材料，平均孔徑大小為15.50nm；當(dāng)負(fù)載鈀后，樣品沒(méi)有改變水滑石結(jié)構(gòu)，但是其比表面積和孔徑變小，平均孔徑僅為7.5nm，說(shuō)明Pd2+能夠進(jìn)入到水滑石層間，并成功還原負(fù)載到水滑石上。

2.2 催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

為了考察所制備的催化劑對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化效果，選用5mmol對(duì)溴甲苯，7.5mmol苯硼酸為反應(yīng)底物，使用的堿試劑為10mmol K2CO3，溶劑為30mL乙醇和30mL水的混合溶液，反應(yīng)時(shí)間為30min，考察了催化劑用量、溫度、催化劑重復(fù)使用等對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響。

設(shè)定反應(yīng)溫度為60℃，考察了催化劑Pd/HT使用量對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 Pd/HT用量對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響Table 1The effect of adding content of Pd/HT on Suzuki reaction

由表1結(jié)果可知，在催化劑使用量較少時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物收率隨使用量增大而提高，在使用量為2.5×10-3mmol（催化劑使用量為底物的0.5‰）達(dá)到最大值，收率為98.66%。之后反應(yīng)效果變差，可能是由于催化劑活性較高，導(dǎo)致部分底物自身偶聯(lián)。

當(dāng)催化劑Pd/HT用量為底物對(duì)溴甲苯的0.5‰時(shí)，考察了反應(yīng)溫度對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 溫度對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響Fig.5 The effect of reaction temperature on Suzuki reaction

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的收率隨反應(yīng)溫度升高而提高，60℃時(shí)出現(xiàn)98.66%的峰值后，隨溫度的增高，產(chǎn)物收率降低。

在上述條件下，考察了Pd/HT催化劑重復(fù)使用效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑的重復(fù)使用Table2 The reuse of catalyst

由表2可知，Pd/HT催化劑重復(fù)使用5次，反應(yīng)收率依然保持在90%以上。

3 結(jié)論

采用綠色環(huán)保的柳樹葉提取物，還原制備了水滑石鈀催化劑（Pd/HT）。樹葉提取物中含有糖類、酚類及羰基化合物，能夠起到還原和保護(hù)分散鈀納米粒子的雙重作用，可以很好地分散鈀納米粒子，平均粒徑為3.8nm。Pd/HT催化以對(duì)溴甲苯為底物的Suzuki反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)條件溫和，表現(xiàn)出了良好的活性，當(dāng)催化劑的用量為底物的0.5‰時(shí)，產(chǎn)物收率可達(dá)到98.66%，且重復(fù)使用5次收率依然能達(dá)到90%。

［1］MIYAURA N,YAMADA K,SUZUKI A.A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides［J］.Tetrahedron Letter,1979,20（36）:3437～3440.

［2］MIYAURA N,SUZUKI A.Stereoselective synthesis of arylated（E）-alkenes by the reaction of alk-1-enylboranes with aryl halides in the presence of palladium catalyst［J］.Synthetic Communication,1979,11（6）:866～867.

［3］吳菲,孫錫瑩,高建平.氧化石墨烯負(fù)載金納米顆粒及其催化活性研究［J］.化學(xué)與生物工程,2013,6:45～47.

［4］AMOROSO F,COLUSSI,ZOTTO A DE,et al.An efficient and reusable catalyst based on Pd/CeO2for the room temperature aerobic Suzuki-Miyaura reaction in water/ethanol［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2010,315（2):197～204.

［5］CHO J K,NAJMAN R,DEAN T.In Situ generation of palladium nanoparticles:A simple and highly active protocol for oxygen-promoted ligand-free Suzuki coupling reaction of aryl chlorides［J］. American Ceramic Society Bulletin,2007,9（20）:4005～4007.

［6］PARK J,KANG E,SON S U,et al.Monodisperse nanoparticles of Ni and NiO:synthesis,characterization,self-assembled superlattices,and catalytic applications in the Suzuki coupling reaction［J］.Advanced Materials,2005,17（5）:429～424.

［7］FENFEN LU,DAOHUA SUN,JIALE HUANG,et al.Plant-Mediated synthesis of Ag-Pd alloy nanoparticles and their application as catalyst toward selective hydrogenation［J］.ACS Sustainable Chemistry Engineering,2014,2:1212～1218.

［8］M I BURRUECO,M MORA,C JIMéNEZ-SANCHIDRIáN,et al. Hydrotalcite-supported palladium nanoparticles as catalysts for the Suzuki reaction of aryl halides in water［J］.Applied Catalysis A:General,2014,485:196～201.

Preparation of Hydrotalcite Supported Palladium Nanoparticle Catalysts with the Extracting Solution of Willow Leaves and Its Application in Suzuki Reaction

Fan Xi-zheng and Bai Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The hydrotalcite supported palladium nanoparticle catalysts（Pd/HT）was prepared with the extract of willow leaves as the reducing agent and stabilizer.The above-prepared Pd/HT catalysts were characterized the by TEM,XRD,N2-absorption-desorption and studied on its catalytic performance of the Suzuki reaction.The results showed that the palladium nanoparticles on HT were uniformly dispersed,the particle size distribution was narrow and the average particle diameter was 3.8nm.The biomass in extracting solution played a role in reducing as well as in stabilizing Pd nanoparticles.It was demonstrated from the Suzuki reaction results that Pd/HT had high catalytic activity and recycled properties.The yield of Suzuki reaction over Pd/HT catalyst did not significantly reduce after the catalyst was reused for 5 times.

Extracting solution of willow leaves;nano-palladium;hydrotalcite supported;Suzuki reaction

TQ426.65

A

1001-0017（2016）05-0325-04

2016-05-18*基金項(xiàng)目：黑龍江省科學(xué)院基金項(xiàng)目和哈爾濱市科技攻關(guān)項(xiàng)目資助（編號(hào)：2014AB4AG024）

樊西征（1990-），男，山東泰安人，在讀碩士，從事工業(yè)催化方面的研究。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。