劉雅薇，張文生，傅 鑫，張春華**

（1.哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院，新能源轉(zhuǎn)換與儲存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點實驗室，黑龍江哈爾濱150001；2.萬華化學集團股份有限公司，山東煙臺264000；3.武漢第二船舶設(shè)計研究所，湖北武漢430205）

納米銅/胺/石墨烯表面自組裝及性能研究*

劉雅薇1，張文生2，傅 鑫3，張春華1**

（1.哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院，新能源轉(zhuǎn)換與儲存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點實驗室，黑龍江哈爾濱150001；2.萬華化學集團股份有限公司，山東煙臺264000；3.武漢第二船舶設(shè)計研究所，湖北武漢430205）

通過聚氨酯發(fā)泡膨脹法制備了石墨烯，采用化學鍍工藝方法在其片層表面進行納米銅粒子的可控修飾，基于銅原子的d空軌道與苯胺分子中氮原子的孤電子對之間的配位關(guān)系，將對苯二胺分子自組裝在石墨烯表面。采用透射電子顯微鏡、紅外光譜、拉曼光譜和X射線光電子能譜研究了納米銅粒子/胺/石墨烯的表面形貌和表面性能。結(jié)果表明，納米銅粒子均勻地沉積在石墨烯片層表面，對苯二胺分子與石墨烯表面金屬銅實現(xiàn)了自組裝，對苯二胺/納米銅/石墨烯能夠均勻地分散在環(huán)氧樹脂體系中。

石墨烯；納米銅；胺分子自組裝；表面性能；分散

前言

石墨烯具有優(yōu)異的力學性能，是目前世界上已知的強度最高的物質(zhì)，楊氏模量為1000GPa，硬度高于鉆石，強度為50~300GPa，是最好的鋼鐵的100倍[1~3]。但是，石墨烯具有二維的高度共軛結(jié)構(gòu)，這使得石墨烯片層之間具有很強的相互作用，且與溶劑作用較弱，因此石墨烯易于堆積而難以分散，這給石墨烯的研究與應用造成極大的困難。石墨烯的功能化不僅可以促進石墨烯在溶劑或聚合物中的分散，提高石墨烯的成型加工性，而且還可以引入特定的官能團，賦予石墨烯新的功能，調(diào)節(jié)其表面化學性質(zhì)，促進石墨烯在聚合物基復合材料領(lǐng)域的應用[4]。通過石墨烯表面的化學修飾，改善其在聚合物中的分散性成為石墨烯材料在聚合物基復合材料領(lǐng)域應用的重點方向。

本文采用聚氨酯發(fā)泡法直接將石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯，是石墨層間化合物法的一種，是哈爾濱工業(yè)大學張春華課題組的專利技術(shù)[5]。該方法將天然石墨與聚醚多元醇充分混合，利用聚合物反應過程中產(chǎn)生的大量CO2氣體使混合物發(fā)泡膨脹，從而加大石墨片層間距，最終獲得石墨烯。該方法制備的石墨烯具有較大的面積，結(jié)構(gòu)規(guī)整，且制備工藝簡單，原料廉價易得，因此極具工業(yè)化生產(chǎn)潛力。基于納米材料的自組裝改善石墨烯在聚合物中的分散性已成為熱點研究問題[6~7]。目前國內(nèi)外主要開展了氧化石墨烯的羧基酰化反應[8~10]、環(huán)氧基團親核開環(huán)反應[11~13]、異氰酸酯化反應[14]、共軛平面的重氮化[[14~16]等石墨烯的小分子共價功能化研究。本論文采用化學鍍工藝方法在其片層表面進行納米銅粒子的可控修飾，基于銅原子的d空軌道與苯胺分子中氮原子的孤電子對之間的配位關(guān)系，將對苯二胺分子自組裝在石墨烯表面。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚醚多元醇，工業(yè)級，天津第三石油化工廠生產(chǎn)；多亞甲基多苯基異氰酸酯（PAPI）工業(yè)級，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；二月桂酸二丁基錫和葡萄糖，分析純，天津科密歐化學試劑開發(fā)中心；天然石墨，工業(yè)級，雞西市龍川石墨有限公司；五水合硫酸銅，分析純，西隴化工股份有限公司；硼氫化鈉、氫氧化鈉和二甲基硅油分析純，國藥集團化學試劑有限公司；酒石酸，無水乙醇，過硫酸銨（APS）和對苯二胺，分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；E-51環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，無錫樹脂廠。

1.2 石墨烯的制備與表面小分子胺自組裝實驗

采用本課題組專利ZL201310262842.X“一種發(fā)泡膨脹法制備石墨烯的方法”制備的石墨烯。

稱取一定量的五水合硫酸銅溶解于100mL蒸餾水中，加入0.2g石墨烯，超聲振蕩1h，使石墨烯在硫酸銅溶液中均勻分散。將懸濁液加入到三口瓶中攪拌。稱取一定量的硼氫化鈉加入到100mL蒸餾水中，滴加至三口瓶中，滴加時間為30min。發(fā)生銅離子的還原反應，一段時間后將反應產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各3次，40℃下真空干燥4h，獲得納米銅修飾的石墨烯。

納米金屬銅粒子修飾的石墨烯表面小分子胺自組裝實驗步驟如下：（1）將納米金屬粒子(銅或銀)修飾的石墨烯放于質(zhì)量分數(shù)為5%的對苯二胺乙醇溶液中，超聲處理1h靜置；（2）24h后抽濾，用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌至濾液無色，40℃下烘干得到胺功能化的石墨烯。其原理如圖1所示。

圖1 石墨烯胺功能化原理示意圖Fig.1 The schematic diagram of the amine molecule self-assembly on the graphene

1.3 傅里葉變換紅外光譜測試（FT-IR）

本論文采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus-670型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜測試分析，測試波數(shù)范圍為400~4000cm-1，分析樣品的官能團和化學組成變化。

1.4 拉曼光譜測試

拉曼光譜根據(jù)激發(fā)光穿過樣品時產(chǎn)生的拉曼散射來分析樣品中的官能團和化學鍵。本論文采用英國RENISHAW公司生產(chǎn)的Invia型拉曼光譜儀，對樣品進行拉曼光譜分析，光譜儀采用空氣冷卻Nd-YAG激光器，激發(fā)光波長為1064nm，測定功率80mW，光譜分辨率4.0cm-1。

1.5 透射電子顯微鏡測試（TEM）

本論文采用日本日立公司生產(chǎn)的H-7650型透射電子顯微鏡，對納米金屬粒子修飾石墨烯材料進行觀察分析。

1.6 X射線光電子能譜測試（XPS）

本論文采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀對樣品進行表面元素分析。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)本課題組專利技術(shù)制備的石墨烯的透射電鏡分析和拉曼光譜分析如圖2所示。從圖2a可以看出，聚氨酯發(fā)泡膨脹法的確可以制備出較好片層結(jié)構(gòu)的石墨烯。在圖2b中，位于1350cm-1附近的峰為D峰，由sp3碳的無序性產(chǎn)生，說明制備的石墨烯中有一定量的C-OH、C-O-C、C-COOH等結(jié)構(gòu)。位于1580cm-1附近的峰為G峰，強度較高，寬度較窄，由sp2雜化的碳產(chǎn)生，是石墨材料的主要特征峰。位于2700cm-1附近的峰為2D峰，研究表明，單層石墨烯2D峰位于2678.8cm-1，雙層石墨烯的2D峰位于2692.3cm-1，曲線2D峰位于2679cm-1，說明發(fā)泡膨脹法制備的石墨烯絕大部分為單層石墨烯。

金屬銅具有3d空軌道，能夠與N原子外面的孤對電子產(chǎn)生配位作用，因此本課題首先選用銅對石墨烯進行表面修飾。采用CuSO4與NaBH4的氧化還原的反應將金屬銅沉積到石墨烯表面。石墨烯化學鍍銅原理如圖3所示。

圖3 石墨烯化學鍍銅原理示意圖Fig.3 The schematic diagram of the chemical copper plating on graphene

實驗探究了反應時間對硫酸銅還原效果的影響，如圖4?？梢钥闯?，當反應時間在0.5h到8h之間時，反應體系中都能在石墨烯表面生成納米尺度的銅顆粒。圖4a顯示出體系中存在少量的納米銅，但是在石墨烯片層的表面上幾乎沒有銅的存在，這說明當反應時間為0.5h的時候，銅離子的還原反應可以進行，只是還來不及沉積到石墨烯表面上。由圖4b可以看出，當反應時間為1h時，在石墨烯的表面上形成了均勻的尺度為30~70nm的銅顆粒，而在石墨烯周圍單質(zhì)銅很少，隨著反應時間增加為2h（圖4c）的時候，納米銅在石墨烯片層沉積得越來越密集，顆粒尺寸也變大，且體系中存在較多銅單質(zhì)的聚集。因此，通過調(diào)節(jié)化學鍍時間可以調(diào)控鍍到石墨烯表面納米銅的尺度和沉積密度，反應時間1h的鍍銅工藝制備的納米銅/石墨烯比較有利于小分子胺的自組裝。

圖4 不同反應時間制備的樣品TEM照片F(xiàn)ig.4 The TEM image of various samples which reacting for different time

為了對比分析，論文對天然石墨、石墨烯和納米銅/石墨烯進行了拉曼光譜表征，其譜圖如圖5所示。圖中位于1350cm-1附近的峰為D峰，由sp3碳的無序性產(chǎn)生，位于1580cm-1附近的峰為G峰，強度較高，寬度較窄，由sp2雜化的碳產(chǎn)生，是石墨材料的主要特征峰。對于結(jié)構(gòu)有序的天然石墨曲線a中幾乎觀察不到D峰的存在，G峰很尖銳；曲線b、c中出現(xiàn)了D峰，說明制備的石墨烯結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了sp3雜化的碳，而b曲線的ID/IG=0.7560，大于c曲線的ID/IG（0.4158），這說明石墨烯經(jīng)過納米銅修飾，結(jié)構(gòu)中sp3雜化的碳元素數(shù)量減少，使其片層表面缺陷有所減少，這也印證了紅外光譜的表征結(jié)果。位于2700cm-1附近的峰為2D峰，其波數(shù)可以用于表征石墨烯的層數(shù)，研究表明，石墨烯層數(shù)增加，2D峰向大波數(shù)方向移動。單層石墨烯獨有的2D峰位于2678.8cm-1，雙層石墨烯的獨有的2D峰位于2692.3cm-1，十層以上2D峰位置已經(jīng)非常接近天然石墨的2716.5cm-1。從圖5中可以看出，曲線b、c的2D峰位于2679cm-1，說明發(fā)泡膨脹法制備的石墨烯大部分為單層石墨烯。分析表明，化學鍍銅可以減少石墨烯自身缺陷。

圖5 天然石墨、石墨烯和納米銅/石墨烯的拉曼光譜圖Fig.5 The Raman spectra of graphite,graphene and nano-copper/ graphene

對反應時間1h的納米銅/石墨烯樣品進行了XPS分析,如圖6所示。圖6a中位于952.2eV、932.0eV、647.5eV、569.0eV、122.4eV、74.9eV處的峰都是銅元素形成的峰，充分說明了材料中銅的存在。其中位于932.0eV的峰為Cu2p峰，可能為0價或1價銅，位于532eV處的峰為氧元素形成的峰，推測為樣品干燥過程中納米銅被部分氧化的原因。位于285eV處的峰為石墨烯C1s峰。圖6b中，位于952.2eV處的峰為Cu2p1峰，位于943.8eV處的峰為Cu（OT）峰，位于934.6eV處的峰為Cu（OH）2峰，位于932.0eV的峰為Cu2p3峰，其中934.6eV、943.8eV的峰為新分出來的峰。從銅元素分峰圖可以看出，有部分銅被氧化成了二價銅，這可能是由于銅元素容易被氧化，在樣品干燥過程中與空氣中的氧發(fā)生了氧化反應。圖6c碳元素峰分峰表明，位于284.0eV處的是C1s峰，對應著石墨烯材料的骨架碳原子；位于287.8eV處的是碳氧雙鍵峰，對應石墨烯表面少量的羧基基團；位于285.4eV處的峰是碳氧單鍵峰，對應著石墨烯材料片層表面的羥基基團。這兩個峰強度很小，說明納米銅修飾后的石墨烯材料中仍然存在碳氧雙鍵結(jié)構(gòu)和羥基，但是數(shù)量極少。

圖6 反應時間1h的納米銅/石墨烯XPS圖Fig.6 The XPS spectra of nano-copper/graphene which reacting for 1h

胺組裝前和胺組裝后納米銅/石墨烯的紅外譜圖如圖7所示。對比來看，圖7中的b曲線出現(xiàn)了許多新吸收峰，其中位于3300cm-1和3380cm-1的雙峰為伯胺的N-H伸縮振動吸收峰;位于3010cm-1的峰是苯環(huán)C-H鍵的伸縮振動峰;位于1620cm-1和1510cm-1的峰為苯環(huán)C=C的骨架振動；位于1270cm-1的峰是苯環(huán)C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動；位于1150cm-1的峰為C-N鍵的伸縮振動;位于832cm-1處的強峰說明該芳環(huán)為對位二取代，這些吸收峰充分證明了對苯二胺的存在，說明石墨烯表面的納米銅可以與對苯二胺分子進行自組裝。

圖7 納米銅/石墨烯與胺組裝前后紅外譜圖Fig.7 The FTIR spectra of nano-copper/graphene before and after amine molecule self-assembly

對苯胺/納米銅/石墨烯材料進行了能譜定量分析，其元素含量如表1所示。由表1可以看出，Cu-石墨烯含有3.02%的氮元素，可以進行小分子胺組裝，這與紅外光譜的表征結(jié)果相符。Cu-石墨烯材料中的元素大部分為碳元素，是由于石墨烯為主要成分；另外，能譜中出現(xiàn)了較多的氧元素，應該是由體系中CuO、Cu2O引起，這也說明石墨烯表面的銅元素部分被氧化。

表1 胺組裝后Cu-石墨烯材料的元素含量Table 1The element content of Cu-graphene material after amine molecule self-assembly

分別采用未改性石墨烯和對苯二胺/納米銅/石墨烯與環(huán)氧樹脂體系進行了共混相容性研究，見圖8。從圖8a可以看出，當石墨烯（Cu）摻入量為0.5%時，復合材料形貌中出現(xiàn)了不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，塊與塊之間存在較大的空隙，說明未改性石墨烯在樹脂體系中存在團聚現(xiàn)象。圖8b中經(jīng)過對苯二胺和納米銅修飾的石墨烯/環(huán)氧復合材料的斷口形貌較為均勻，沒有出現(xiàn)塊狀團聚結(jié)構(gòu)，表明對苯二胺和納米銅的組裝提供了其在環(huán)氧樹脂中的分散性。

圖8 石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料斷口形貌Fig.8 The fracture morphology of graphene/epoxy resin composite

3 結(jié)論

（1）納米銅金屬能夠通過化學鍍的方法沉積在石墨烯片層表面。通過反應時間可以調(diào)控鍍銅在石墨烯表面的顆粒尺度和沉積密度，優(yōu)化反應時間為1h。

（2）納米銅修飾減少了石墨烯自身缺陷，完善了石墨烯的有序結(jié)構(gòu)。

（3）對苯二胺分子能夠在納米銅/石墨烯材料表面實現(xiàn)自組裝，對苯二胺/納米銅/石墨烯能夠均勻地分散在環(huán)氧樹脂體系中。

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Study on the Property of Nano-copper/Diamine/Graphene Prepared by Surface Self-assemble Polymerization

LIU Ya-wei1,ZHANG Wen-sheng2,FU Xin3and ZHANG Chun-hua1
（1.MIIT Key Laboratory of Critical Materials Technology for New Energy Conversion and Storage,College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.Wanhua Chemical Group Co.,LTD.,Yantai 264000,China;3.Wuhan Second Ship Design and Research Institute,Wuhan 430064,China）

The graphene was prepared by the method of polyurethane foam expansion.The copper nano-particles were chemically plated on the graphene surface and the processing parameters of the chemical plating copper were optimized.On the bases of coordination relationship between dempty orbit of copper atom and the lone electron pair of nitrogen atom in p-phenylenediamine molecule,the p-phenylenediamine molecules were self-assembled onto the nano-copper/graphene surface.The surface properties and morphology was studied with transmission electron microscopy (TEM),Raman spectroscopy(Raman),infrared spectroscopy(FTIR)and the X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).It was indicated that the copper nanoparticles had been uniformly deposited on the graphene surface;the para-phenylene diamine molecules and nano-copper/graphene were self-assembled.The para-phenylene diamine/nano copper/graphene could be evenly dispersed in epoxy resin matrix.

Graphene;nano-copper;amine molecule self-assembly;surface property;dispersion

TQ164

A

1001－0017（2016）05-0313-06

2016-05-26*基金項目：黑龍江省自然科學基金重點項目（編號：ZD201311E031403）

劉雅薇（1991-），女，黑龍江大慶人，碩士學位，博士生，從事復合材料改性及膜材料改性研究。

**通訊聯(lián)系人：張春華（1965-），女，黑龍江哈爾濱人，博士，教授，博士生導師，從事復合材料及表面改性研究。E-mail:zhangchunhua@hit.edu.cn