朱曉丹　史　斌　潘維龍　陳立峰　顧建利

（1浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心浙江杭州3100152上虞水處理發(fā)展有限公司浙江紹興312369）

廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定——重鉻酸鹽法中硫酸汞去除氯離子干擾的方法探討

朱曉丹1史斌1潘維龍2陳立峰2顧建利2

（1浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心浙江杭州3100152上虞水處理發(fā)展有限公司浙江紹興312369）

本文依據(jù)GB11914-1989重鉻酸鹽法原理，采用實(shí)驗(yàn)室常用的四種不同的加熱-回流-冷卻方式，通過對(duì)加入了一定量氯離子和CODcr的混合標(biāo)液及實(shí)際廢水樣進(jìn)行硫酸汞的去除氯離子干擾實(shí)驗(yàn)，指出了對(duì)接近排放標(biāo)準(zhǔn)限值CODcr100mg/L、氯離子800mg/L～1600mg/L的水樣，增加硫酸汞加入量1.0g～1.4g，同時(shí)適當(dāng)降低加熱溫度，加熱回流時(shí)保持溶液呈微沸，能較好地掩蔽氯離子干擾，使干擾降到較低水平，符合COD濃度50mg/L～100mg/ L時(shí)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)偏差≤15%，相對(duì)誤差≤±10%要求[1]。

化學(xué)需氧量；氯離子；干擾；去除

重鉻酸鹽法作為經(jīng)典方法，目前被實(shí)驗(yàn)室普遍采用。在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)對(duì)于執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978-1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（化學(xué)需氧量限值100 mg/L）的外排高氯廢水（氯離子1000 mg/L～2000mg/L），采用重鉻酸鹽法按常規(guī)加入0.4g硫酸汞，結(jié)果產(chǎn)生較大的正偏差。如果通過稀釋樣品雖可滿足了掩蔽氯離子的要求，但又由于稀釋后濃度接近方法的測(cè)定下限，無法保證結(jié)果準(zhǔn)確可靠。因此如何準(zhǔn)確測(cè)試此類廢水中化學(xué)需氧量嚴(yán)重困擾著檢測(cè)人員。

為了準(zhǔn)確測(cè)試此類高氯廢水（化學(xué)需氧量限值100 mg/L、氯離子1000 mg/L～2000mg/L）中化學(xué)需氧量濃度，本文依據(jù)重鉻酸鹽法原理，采用目前實(shí)驗(yàn)室常用的四種不同的加熱-回流-冷卻方式，對(duì)接近排放標(biāo)準(zhǔn)限值CODcr100mg/L、氯離子800mg/L～1600mg/L的混合標(biāo)液及實(shí)際廢水樣進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)，對(duì)氯離子干擾的去除方法進(jìn)行探討。由于GB11914-89中未對(duì)加熱裝置進(jìn)行規(guī)定，要求溶液經(jīng)沸騰回流，本文所采用的四種加熱方式均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

加熱、回流裝置（見表1）；其他設(shè)備及其他設(shè)備及試劑配制均與GB11914-89相同。

表1　加熱回流裝置一覽表

1.2實(shí)驗(yàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)方法原理、試劑加入量及操作方法與GB11914-89一致，分別用四種方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，取樣體積均為20.0mL。四種不同的加熱回流、冷卻方式見表2。用鄰苯二甲酸氫鉀（GR）和國(guó)家標(biāo)樣所SBZ50001-88，200157，純水稀釋25倍后濃度為186±9mg/L的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品，定量加入氯化鈉（基準(zhǔn)）按表3配置混合標(biāo)液I及混合標(biāo)液II，用分別用表2中四種不同的加熱方式在硫酸汞掩蔽劑投加量0.4g～2.0g條件下進(jìn)行2次以上重復(fù)測(cè)試，結(jié)果取其均值，詳見表4～表6。

表2　加熱、回流及冷卻方式一覽表

表3　混合標(biāo)液配置表

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1高氯化學(xué)需氧量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液氯離子干擾掩蔽實(shí)驗(yàn)

2.1.1根據(jù)表4可知，采用方式①測(cè)定CODcr90.0mg/L、氯離子800mg/L~1600mg/L的混合標(biāo)液時(shí)，如按重鉻酸鹽法加入0.4g硫酸汞，結(jié)果均明顯偏高，相對(duì)誤差可高達(dá)45.6%~120%。為使結(jié)果相對(duì)誤差≤10%，氯離子800mg/L~1000mg/L時(shí)，應(yīng)加入硫酸汞1.0~2.0g，氯離子1200mg/L時(shí)，硫酸汞加入量應(yīng)控制在1.0g~1.2g；氯離子濃度為1400mg/L時(shí)，硫酸汞加入量應(yīng)控制在1.4g～1.6g，氯離子1600mg/L時(shí)，需要嚴(yán)格控制硫酸汞加入量為1.6g，多加或者少加硫酸汞結(jié)果均明顯偏高。

2.1.2根據(jù)表5、表6可知，采用方式②及方式③測(cè)定CODCr90. 0mg/L、氯離子800mg/L～1600mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，加入0.4g硫酸汞，結(jié)果均明顯偏高，方式②相對(duì)誤差38.9%～91.1%，方式③相對(duì)誤差34.4%～77.8%。為使結(jié)果相對(duì)誤差≤10%，當(dāng)水樣中氯離子800mg/L～1400mg/L時(shí)，應(yīng)加入硫酸汞1.0g～2.0g；當(dāng)水樣中氯離子1600mg/L時(shí)，應(yīng)加入硫酸汞1.2g～2.0g。

2.1.3根據(jù)表7可知，采用方式④測(cè)定CODCr93.0mg/L、氯離子800mg/L～1600mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，如按重鉻酸鹽法加入0.4g硫酸汞，結(jié)果也明顯偏高，相對(duì)誤差為16.1%～77.4%，為使結(jié)果相對(duì)誤差≤10%，氯離子800mg/L時(shí)，應(yīng)加入硫酸汞0.6g～2.0g，氯離子1000mg/L時(shí)，硫酸汞加入量應(yīng)控制在0.8g～2.0g；氯離子1200mg/L～1400mg/L時(shí)，硫酸汞加入量應(yīng)控制在1.0g～2.0g，氯離子濃度為1600mg/L時(shí)，硫酸汞加入量應(yīng)控制在1.2g～2.0g。

2.1.4為了解四種加熱-回流-冷卻方式綜合測(cè)試結(jié)果，以四種方式結(jié)果均值繪制氯離子-硫酸汞-化學(xué)需氧量相對(duì)誤差關(guān)系圖，見圖1。由圖1可知，采用重鉻酸鹽法測(cè)試接近排放標(biāo)準(zhǔn)限值CODcr100mg/L、氯離子800mg/L～1600mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，為使結(jié)果相對(duì)誤差≤10%，當(dāng)氯離子800mg/L～1200mg/L時(shí)，應(yīng)加入硫酸汞1.0g～2.0 g；氯離子1400mg/L時(shí)，應(yīng)加入硫酸汞1.2g～2.0g；氯離子1600mg/L時(shí)，應(yīng)加入硫酸汞1.4g～2.0g。

2.1.5實(shí)驗(yàn)證實(shí)，按重鉻酸鹽法加入0.4g硫酸汞來掩蔽800mg/L~1600mg/L氯離子干擾，雖四種方式均使結(jié)果偏高，但偏高程度與加熱溫度及回流時(shí)溶液沸騰條件的變化而不同。方式①由于加熱溫度最高，回流時(shí)呈劇烈沸騰狀態(tài)，結(jié)果誤差最大，相對(duì)誤差最高可達(dá)120%；方式②采加熱器溫度相對(duì)較低，回流時(shí)呈微沸狀態(tài)，結(jié)果誤差次之，相對(duì)誤差最高可達(dá)91.1%；方式③及方式④加熱回流時(shí)也呈微沸狀態(tài)，但與方式②相比，加熱更緩慢，誤差相對(duì)要小，相對(duì)誤差最高分別可達(dá)77.8%、77.4%。因此對(duì)于高氯樣品應(yīng)適當(dāng)降低加熱溫度，保持溶液呈微沸狀態(tài)，有利于減少氯離子干擾。

2.2實(shí)際廢水氯離子干擾掩蔽實(shí)驗(yàn)

對(duì)某污水處理廠處理后尾水用四種不同的加熱-回流-冷卻方式在硫酸汞掩蔽劑投加量0.4g～2.0g條件下進(jìn)行測(cè)試，以表4～7中相對(duì)誤差≤±10%的硫酸汞加入量對(duì)應(yīng)的CODCr濃度結(jié)果計(jì)算平均值，并計(jì)算各測(cè)試結(jié)果相對(duì)偏差，詳見表8。實(shí)驗(yàn)表明：處理后尾水（CODcr87.6mg/L～100mg/L、氯離子1070mg/L～1170mg/L）采用方式②、方式③及方式④在硫酸汞加入量1.0g～2.0g時(shí)，相對(duì)偏差均小于15%；方式①在硫酸汞加入量1.2g～2.0g時(shí)，相對(duì)偏差均小于15%。

表4　變阻電爐（六聯(lián)）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5THH-2型標(biāo)準(zhǔn)COD消解器（6孔）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6HCA-101標(biāo)準(zhǔn)COD消解器（8孔）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表7JH-12型恒溫加熱器（12孔）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1　氯離子－硫酸汞－COD相對(duì)誤差關(guān)系圖（混合標(biāo)樣）

表8　某污水處理廠處理后尾水實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3　結(jié)論與建議

3.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)：采用GB11914-89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》測(cè)試接近排放標(biāo)準(zhǔn)限值CODcr100mg/L、氯離子800 mg/L～1600mg/L的含氯廢水中化學(xué)需氧量，按常規(guī)方法加入硫酸汞量為0.4 g時(shí)，4種加熱-回流-冷卻方式均會(huì)造成結(jié)果明顯偏高，不能完全去除氯離子干擾；增加硫酸汞加入量1.0g～1.4g，四種加熱-回流-冷卻方式測(cè)試結(jié)果相對(duì)偏差≤15%，相對(duì)誤差≤±10%。

3.2本文中實(shí)際廢水氯離子干擾掩蔽實(shí)驗(yàn)僅選取了CODcr87.6 mg/L～100mg/L、氯離子1000mg/L～1200mg/L的某污水處理廠處理后尾水，日常監(jiān)測(cè)工作中應(yīng)根據(jù)實(shí)際水樣的氯離子濃度配制相近濃度的加氯標(biāo)準(zhǔn)樣品與樣品同步測(cè)試，確保測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。3.3重鉻酸鹽法由于使用汞鹽作為掩蔽劑毒性大，廢液難以處理，且對(duì)氯離子的掩蔽能力有限，硫酸汞加入過量也會(huì)造成結(jié)果偏高。實(shí)際工作中應(yīng)避免盲目增加汞鹽的用量，在提高結(jié)果準(zhǔn)確性的同時(shí)盡量減少二次污染。

[1]水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法:第四版.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,2002: 83+213.

[2]水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法GB11914-89：1

[3]高氯廢水中化學(xué)需氧量的測(cè)試氯氣校正法HJ/T70-2001：1.