冷森林，黃 偉，李雙龍，石 維，宋謀勝

(銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

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溶膠-凝膠法制備BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3無鉛PTCR陶瓷*

冷森林，黃 偉，李雙龍，石 維，宋謀勝

(銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

新型高溫?zé)o鉛PTCR (Positive temperature coefficient of resistance) 陶瓷是一種重要的功能材料。以BaC4H6O4、BiC6H9O6、NaC2H3O2、YC6H9O6、C16H36O4Ti為原料,通過溶膠-凝膠法制備了Y施主摻雜90mol%BaTiO3-10mol%Bi0.5Na0.5TiO3(簡寫為90BT-10BNT)陶瓷粉體，并且在低溫下燒結(jié)成無鉛PTCR陶瓷。利用XRD測試了粉體的相結(jié)構(gòu)，利用SEM觀察了粉體的形貌，并且測試了PTCR陶瓷的介電溫度譜和電阻溫度特性。研究表明，溶膠-凝膠法制備的新型90BT-10BNT無鉛PTCR陶瓷的居里溫度達(dá)到了195 ℃，但電阻突跳不高，小于1個數(shù)量級。

溶膠-凝膠法；無鉛；PTCR陶瓷；居里溫度

近些年，施主摻雜鈦酸鋇基正溫度系數(shù)電阻(Positive temperature coefficient of resistance，PTCR)陶瓷作為一種重要熱敏材料得到廣泛的研究和應(yīng)用[1]。PTCR熱敏電阻是一種對溫度非線性效應(yīng)的半導(dǎo)體電阻，當(dāng)溫度超過某轉(zhuǎn)變溫度時，它的電阻值隨著溫度的升高而急劇增加[2]。我國于20世紀(jì)70年代中期開始研制BaTiO3基PTCR材料，目前PTCR 熱敏陶瓷已成為鐵電材料中繼電容器及壓電器件之后的第三大類應(yīng)用產(chǎn)品[3]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對PTCR熱敏陶瓷的性能要求越來越高。高溫?zé)崦舨牧现袘?yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的是(Ba, Pb)TiO3、(Sr, Pb)TiO3等體系[4]。但是這些配方中需要用到大量PbO，Pb會對人體產(chǎn)生嚴(yán)重危害以及對自然環(huán)境造成很大的污染，研發(fā)無鉛PTCR材料是一種必然的趨勢。

日本學(xué)者H.Takeda最早研究了一種新型無鉛BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3熱敏陶瓷[5]，具有較好的PTCR性能，居里溫度達(dá)到170 ℃。本文制備無鉛PTCR陶瓷主要采用BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3體系，該體系也是目前國際上研究最多的[6]。在制備工藝上，文獻(xiàn)報道基本都是采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法，該方法的燒結(jié)溫度比較高[7]，反應(yīng)不夠均勻，易混入其它雜質(zhì)，粉體大小在微米級別，燒結(jié)的陶瓷微觀形貌較差[8]，也難以控制其顯微結(jié)構(gòu)，不利于材料性能的提高，需要進(jìn)一步改進(jìn)材料的制備方法和制備工藝。PTCR材料的電阻溫度非線性特性主要是一種晶界效應(yīng)，如何調(diào)控陶瓷的晶粒晶界結(jié)構(gòu)，是提高材料PTCR性能的關(guān)鍵技術(shù)，因此，在制備PTCR陶瓷時，可采用化學(xué)方法制備納米粉體，有利于改善陶瓷的微觀形貌。如今，溶膠-凝膠法(Sol-Gel)在制備功能陶瓷納米粉體方面的應(yīng)用越來越廣泛。制備的粉體與傳統(tǒng)的固相法相比，粉體的均勻性相對較好、粉體細(xì)、純度高、容易控制生產(chǎn)條件、陶瓷燒結(jié)溫度相對低等優(yōu)點[9]。

本文通過采用溶膠-凝膠的方法制備BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷粉體，相比于傳統(tǒng)的固相法制備粉體有著顯著的改進(jìn)。通過對所制取陶瓷樣品的介電-溫度、電阻-溫度性能的測試，研究分析溶膠-凝膠法制備BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3粉體對陶瓷性能的影響，同時分析溶膠-凝膠制備工藝的優(yōu)點及改進(jìn)方法，對以后高溫?zé)o鉛PTCR熱敏材料的研究有很重要的意義。

1 實 驗

本論文制備了Y施主摻雜90mol%BaTiO3-10mol%Bi0.5Na0.5TiO3(簡寫為90BT-10BNT)陶瓷粉體，Y含量為0.2 mol%，并且在低溫下燒結(jié)成無鉛PTCR陶瓷。以乙酸鋇(BaC4H6O4)、乙酸鉍(BiC6H9O6)、乙酸鈉(NaC2H3O2)、乙酸釔(YC6H9O6)、鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti)為原料，用乙酸和乙醇作為溶劑。首先需要制備陶瓷納米粉體，按照化學(xué)計量比稱取乙酸鋇(BaC4H6O4)、乙酸鉍(BiC6H9O6)、乙酸鈉(NaC2H3O2)和乙酸釔(YC6H9O6)放入A燒杯中，加入適量的乙酸在一定溫度下用磁力攪拌器攪拌使它完全溶解。稱取一定量的鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti)放入B燒杯，加入適量的乙醇溶解后并使其混合均勻。將A燒杯中液體倒入B燒杯中繼續(xù)攪拌2 h，然后在室溫下靜置3 h，再放在烘箱里在60 ℃的溫度恒溫干燥48 h成為干凝膠，將干凝膠研磨成粉末后裝入氧化鋁坩堝于馬弗爐中在800 ℃煅燒2 h得到陶瓷粉體。向制備好的陶瓷粉體中加入8%的PVB粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，然后壓制成直徑12毫米的圓片坯件，樣品在空氣中1230 ℃下保溫1 h進(jìn)行燒結(jié)，并且觀察成品的顏色，若顏色變灰黑，即是半導(dǎo)化的PTCR陶瓷。最后將陶瓷兩面被上歐姆接觸銀漿，然后進(jìn)行介電性能和阻溫特性的測試。

采用XRD (D/max 2550V, Rigaku, Tokyo, Japan) 測試粉體的相結(jié)構(gòu)；采用SEM (JSM-6700F, JEOL Co., Tokyo, Japan)觀察粉體的微觀形貌；采用介溫測試系統(tǒng)(HDMS-1000V，武漢佰博力科技有限公司，湖北武漢)測試陶瓷樣品的介電-溫度特性和電阻-溫度特性。

2 結(jié)果與討論

圖1 為溶膠-凝膠法制備Y施主摻雜90BT-10BNT陶瓷粉體的XRD圖像。在BT-BNT系統(tǒng)中，根據(jù)BaTiO3陶瓷的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，我們標(biāo)定了衍射峰的晶面指數(shù)，當(dāng)BNT含量為10mol%時，樣品的衍射峰與純的BaTiO3材料一致，為四方相，沒有出現(xiàn)其他的多余衍射峰或雜峰，說明樣品中沒有產(chǎn)生其它第二相，為單一的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，化學(xué)法制備的粉體，Ba, Bi, Na共同占據(jù)了A位，與固相反應(yīng)法制備的陶瓷結(jié)構(gòu)一致[10]。從衍射譜得出，溶膠-凝膠法制備的BT-BNT無鉛 PTCR陶瓷粉體也能夠形成完全固溶體。

圖1 溶膠-凝膠法制備90BT-10BNT陶瓷粉體的XRD圖

圖2是溶膠-凝膠法制備Y施主摻雜90BT-10BNT陶瓷粉體的SEM形貌。從圖2中非常明顯的看出，粉體的微觀形貌均勻一致，顆粒尺寸的大小基本一致，其尺寸約為200 nm上下，說明溶膠-凝膠法制備的粉體具有納米尺寸。納米粉體能有效地降低陶瓷的燒結(jié)溫度，樣品在空氣中1230 ℃下保溫1h即可燒結(jié)成瓷，明顯低于固相法制備的陶瓷的燒結(jié)溫度。從而更好地改善陶瓷材料的微觀形貌，提高材料的耐壓特性，同時也會提高材料的PTCR性能。低的燒結(jié)溫度，也有利用節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本。

圖2 溶膠-凝膠法制備90BT-10BNT陶瓷粉體的SEM圖

圖3為溶膠-凝膠法制備Y施主摻雜90BT-10BNT陶瓷的介電溫度特性，測試頻率分別為0.1、1、10、100 kHz?？梢钥闯觯牧系慕殡姕囟忍匦跃哂忻黠@的鐵電材料的性質(zhì)，介電常數(shù)在195 ℃左右時達(dá)到最大值，符合居里外斯定律，表明材料的居里溫度約為195 ℃。說明利用溶膠-凝膠法制備的納米粉體燒結(jié)成的陶瓷，加入10mol%Bi0.5Na0.5TiO3固溶體，與固相法摻雜相比，材料的居里溫度能夠顯著提高，高的居里溫度有利用提高PTCR陶瓷的轉(zhuǎn)變溫度，在高溫下具有應(yīng)用價值。因此，用這種方法制備PTCR材料的納米粉體時，有望大大地提高材料的使用溫度。

圖3 溶膠-凝膠法制備90BT-10BNT陶瓷的介電溫度特性

圖4為溶膠-凝膠法制備Y施主摻雜90BT-10BNT陶瓷的電阻溫度特性，測試頻率分別為0.1、1、10、100 kHz，樣品在空氣中1230 ℃燒結(jié)。從圖4中可以看出，陶瓷的室溫電阻率約為105～106Ω·cm，說明溶膠-凝膠法制備Y摻雜的陶瓷在空氣中燒結(jié)沒有完全半導(dǎo)化，可能是施主摻雜量還不夠，沒有產(chǎn)生足夠多的自由電子，或者樣品需要在強還原氣氛中燒結(jié)才能半導(dǎo)化。隨著溫度的升高，電阻逐漸減小，呈現(xiàn)出一定的負(fù)溫度系數(shù)電阻現(xiàn)象。在175 ℃左右時，稍微低于介電溫度特性對應(yīng)的居里溫度，電阻達(dá)到最小值，出現(xiàn)了拐點，之后電阻略微增大，有些PTC效應(yīng)的趨勢，電阻突跳小于1個數(shù)量級。用溶膠-凝膠法制備的陶瓷，其電阻突跳不高，在以后的實驗工作中，我們還將進(jìn)一步研究，最重要的是提高材料的PTC效應(yīng)，使材料在室溫下要能夠完全半導(dǎo)化，才能制備出居里溫度高，性能好的PTCR陶瓷。

圖4 溶膠-凝膠法制備90BT-10BNT陶瓷的電阻溫度特性

3 結(jié) 論

本論文利用溶膠-凝膠法制備了Y施主摻雜90BT-10BNT陶瓷粉體，并且利用該粉體制備了PTCR陶瓷。陶瓷粉體為單一的四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，粉體微觀形貌大小一致，為納米級。陶瓷的室溫電阻率較大，電阻突跳不高，但有非常明顯的PTC效應(yīng)趨勢。材料的居里溫度顯著提高，達(dá)到195 ℃。在后續(xù)的工作中，將進(jìn)一步改進(jìn)工藝，提高材料的整體電學(xué)性能。

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Fabrication of BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3Lead-free PTCR Ceramics by Sol-gel Method*

LENGSen-lin,HUANGWei,LIShuang-long,SHI-Wei,SONGMou-sheng

(College of Material and Chemical Engineering, Tongren University, Guizhou Tongren 554300, China)

Advanced high temperature lead-free PTCR (Positive temperature coefficient of resistance) ceramics are important function materials.Y donor doping 90mol%BaTiO3-10mol%Bi0.5Na0.5TiO3(abbreviated as 90BT-10BNT) ceramic powder was prepared by sol-gel method, using BaC4H6O4, BiC6H9O6, NaC2H3O2, YC6H9O6and C16H36O4Ti as the raw materials, and lead-free PTCR ceramics were sintered at low temperature.The phase structure of ceramic powder was determined by XRD, the microstructure of the powder was observed by SEM and the permittivity-temperature characteristic and the resistivity-temperature characteristic of the ceramic were also measured by impedance analyzer.Researches showed that the curie temperature of 90BT-10BNT lead-free PTCR ceramics prepared by sol-gel method can reach to 195 ℃, and the PTC effect was less than 1 orders of magnitude.

Sol-Gel method; lead-free; PTCR ceramics; curie temperature

貴州省省級重點支持學(xué)科-應(yīng)用化學(xué)；貴州省教育廳創(chuàng)新團(tuán)隊(黔教合人才團(tuán)隊字[2014]40)。

冷森林(1981-)，男，博士，教授，從事PTCR熱敏電阻材料研究。

TQ174

A

1001-9677(2016)019-0092-03