孟工戈，康　敏，仇愛梅

稀土Sm對(duì)Sn-Cu-Ni釬料熔點(diǎn)、潤(rùn)濕性和界面組織的影響

孟工戈，康敏，仇愛梅

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040）

以Sn-0.7Cu-0.05Ni-XSm釬料為研究對(duì)象，其中稀土元素釤（Sm）的含量分別為0，0.025％，0.05％，0.1％和0.2％。采用差示掃描量熱儀測(cè)量釬料的熔點(diǎn)，通過AutoCAD測(cè)算釬料在紫銅片上的鋪展面積來研究Sm含量對(duì)潤(rùn)濕性的影響，使用掃描電鏡觀察釬料與裸銅PCB板形成的焊點(diǎn)界面化合物。結(jié)果表明，Sm含量為0.05％時(shí)釬料熔點(diǎn)最低，為226.81℃；Sm含量為0.1％時(shí)釬料鋪展面積最大，為51.84mm2；Sm含量為0.025％～0.1％時(shí)，界面化合物變平整、厚度減小。這表明在釬料中添加微量的Sm有助于抑制界面化合物的生長(zhǎng)，形成優(yōu)良的接頭。

Sn-0.7Cu-0.05Ni；熔點(diǎn)；潤(rùn)濕性；界面化合物；Sm

0　前言

目前無鉛波峰焊使用的釬料可分為Sn-Ag-Cu和基于Sn-Cu共晶的體系[1]。Sn-Ag-Cu系釬料具有良好的可靠性和工藝性能，但由于Ag的添加，使其原材料的成本偏高，競(jìng)爭(zhēng)力不足。Sn-Cu系釬料原材料成本較低，但在實(shí)際應(yīng)用中存在許多問題有待解決，如潤(rùn)濕性較差，在波峰焊時(shí)易發(fā)生氧化，且對(duì)印刷電路板焊盤銅的溶解速度過快等。

國(guó)內(nèi)外研究者主要通過添加微量元素（如Ni、Ag、Au、Ge和In等）來改善Sn-Cu系釬料性能[2]，如微量Ni的加入可以細(xì)化基體合金組織，提高潤(rùn)濕性，顯著增強(qiáng)釬料塑性[3]。為了進(jìn)一步提高Sn-Cu系釬料的綜合性能，許多研究者在SnCuNi的基礎(chǔ)上添加第四種元素，如稀土元素。

稀土元素被稱為金屬中的“維他命”，少量加入能夠極大改變金屬的性能。近年來國(guó)內(nèi)外開始重視稀土在無鉛釬料中的作用，發(fā)現(xiàn)適量的稀土可以改善釬料合金組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能以及促進(jìn)界面的化學(xué)反應(yīng)，獲得非常強(qiáng)的界面結(jié)合力[4]。王儉辛等人[5]研究了稀土元素Ce對(duì)Sn-Cu-Ni釬料熔點(diǎn)和鋪展性能的影響，結(jié)果表明，微量的Ce對(duì)Sn-Cu-Ni釬料的熔化溫度影響不大，但是能提高釬料的鋪展性能。

金屬釤（Sm）是輕稀土金屬的重要產(chǎn)品之一，相比其他稀土元素具有獨(dú)特的斜方結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)。在Cu中加入Sm后可起變質(zhì)和細(xì)化晶粒的作用，提高銅的使用性能。例如Sm在Cu中可生成SmCu，SmCu5和SmCu6的金屬間化合物而起著微合金化作用，從而改善銅的機(jī)械性和加工性，使銅更有利用價(jià)值[6-7]。劉海明等[8]研究了Sm對(duì)Sn-Ag-Cu釬料熔點(diǎn)及潤(rùn)濕性的影響，結(jié)果表明，微量的Sm可使該釬料的熔點(diǎn)略有降低，并提高其潤(rùn)濕性。

盡管國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者做了稀土元素對(duì)無鉛釬料影響的研究工作，但關(guān)于Sm的影響仍鮮見報(bào)道。在此以Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料合金為研究對(duì)象，探討Sm對(duì)其熔點(diǎn)、潤(rùn)濕性和與Cu基板形成的釬焊界面的影響。

1　試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用材料為錫粒（純度99.9％）、銅絲（純度99.9％）、鎳粉（純度99.9％，粒度200目）、釤塊（純度99.99％）。設(shè)計(jì)合金的成分為：Sn-0.7Cu-0.05Ni-XSm（X分別為0，0.025％，0.05％，0.1％和0.2％），共五組。采用SP-25型高頻武極天下感應(yīng)加熱機(jī)對(duì)釬料進(jìn)行熔煉，在熔煉過程中始終通入氬氣，防止釬料的氧化。

采用熱分析方法研究Sm對(duì)釬料熔點(diǎn)的影響，所用設(shè)備為Pyris Diamond DSC功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀。取質(zhì)量約為8 mg的釬料密封于鋁皿中，樣品室通入高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛。設(shè)定初始溫度210℃，結(jié)束溫度250℃，升溫速度5℃/min。依據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z 3198-1-2003[9]，將差熱分析記錄的曲線上低溫一側(cè)的基線向高溫側(cè)延長(zhǎng)，并與熔化曲線吸熱峰低溫一側(cè)曲線斜率最大點(diǎn)引出的切線相交，其交點(diǎn)的溫度即為熔化開始溫度。

使用北京同志科技公司生產(chǎn)的R340C四溫區(qū)全熱風(fēng)無鉛回流焊機(jī)制備釬焊試樣。設(shè)定參數(shù)如下：焊接峰值溫度270℃，運(yùn)行總時(shí)間9 min14 s。

鋪展試驗(yàn)所用釬料質(zhì)量為200mg，使用WT2102型電子天平稱取，所用焊盤為30mm×30mm×0.2mm的紫銅片。將制備好的試樣采集照片并輸入AutoCAD中測(cè)算鋪展面積，每組3個(gè)試樣，取平均值作為該組的鋪展面積數(shù)值。

將直徑500 μm的釬料球焊接到裸銅PCB板上，制備BGA試樣。將制備好的試樣鑲嵌、研磨、拋光并腐蝕后，放入荷蘭菲利普公司的FEI Sirion 200型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡內(nèi)對(duì)界面進(jìn)行分析。

2　結(jié)果和討論

2.1熔化特性

熔化溫度范圍是釬料合金最基本的性質(zhì)，是決定實(shí)際釬焊溫度的基本參數(shù)，同時(shí)也可以通過其判斷釬料的流動(dòng)性和結(jié)晶溫度區(qū)間等[9]。

五種成分釬料的DSC曲線如圖1所示。五種成分的釬料在熔化過程中均形成單一的吸熱峰，這說明Sm的加入沒有使Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料合金中形成其他熔點(diǎn)的共晶組織，釬料熔化過程均勻穩(wěn)定，有利于形成優(yōu)良的焊接接頭。

圖1　Sn-0.7Cu-0.05Ni-XSm釬料的DSC曲線

五種成分釬料的熔化溫度起止范圍和熔點(diǎn)如表1所示?？梢钥闯觯海?）加入微量Sm后，釬料的熔化起止溫度范圍變化不大，這是因?yàn)镾m的添加量很少，尚不足以對(duì)釬料的熔化過程產(chǎn)生明顯的影響。（2）加入Sm后釬料熔點(diǎn)均有所降低，這可能是由于稀土元素在Sn中固溶和共晶所引起。微量的Sm固溶于釬料基體中，會(huì)造成釬料合金基體發(fā)生晶格畸變，穩(wěn)定性減弱，打開金屬鍵需要的能量會(huì)減少。Sn-Sm共晶也會(huì)降低釬料的熔點(diǎn)。

2.2潤(rùn)濕性

釬料的潤(rùn)濕性是指液態(tài)釬料在母材表面自動(dòng)鋪展的能力[10]，本研究通過比較鋪展面積來表現(xiàn)Sm對(duì)釬料潤(rùn)濕性的影響[11]。將鋪展面積數(shù)值通過Origin8作圖，如圖2所示。由圖可知：（1）隨著微量Sm的不斷添加，釬料潤(rùn)濕性得到提高，當(dāng)Sm添加量為0.1％時(shí)，釬料潤(rùn)濕性達(dá)到最好，相比未添加Sm時(shí)，鋪展面積由48.73 mm2增加到51.84 mm2，增加了6.38％。（2）當(dāng)Sm添加量增加到0.2％時(shí)，釬料潤(rùn)濕性顯著下降。

表1　DSC熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果

圖2　Sn-0.7Cu-0.05Ni-XSm釬料的鋪展面積

Sm可提高Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料的潤(rùn)濕性，這是因?yàn)镾m的原子半徑較大，當(dāng)其溶于釬料合金中時(shí)會(huì)使釬料合金晶格發(fā)生扭曲，勢(shì)能增加，而釬料合金體系總是自發(fā)地維持低能態(tài)，因此會(huì)將其排擠到表面，使其在表面富集，加之其表面張力較小，故而降低了液態(tài)釬料的表面張力，有利于液態(tài)釬料在基板上的鋪展，提高了釬料的潤(rùn)濕性。

根據(jù)吸附理論，作為表面活性元素，稀土在晶體各面上的吸附量不同[4]。再流焊焊接過程中，活性元素首先在液態(tài)釬料表面發(fā)生吸附，然后在固液相界面處發(fā)生吸附[12]。

圖3為釬料中Sm含量為0.1％時(shí)，從界面/釬料接觸處向釬料一側(cè)作線掃描，得到的Sm元素在界面處靠近釬料一側(cè)的吸附情況?？梢钥闯?，Sm元素在界面處的含量（平均含量8.94％）明顯大于其在釬料中的含量，即界面處發(fā)生正吸附，使張力下降，潤(rùn)濕性提高。

圖3　界面處Sm的線掃描情況

但是，Sm的化學(xué)性質(zhì)較活潑，其含量過高（0.2％）時(shí)會(huì)生成稀土化合物且極易在焊接過程中受到氧化產(chǎn)生氧化渣，會(huì)妨礙釬料在基板表面的鋪展，其妨礙作用超過了Sm降低液態(tài)釬料表面張力和界面張力的促進(jìn)作用，從而降低釬料的潤(rùn)濕性。在表面張力、界面張力和化合物三者的共同作用下，Sm對(duì)Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料的潤(rùn)濕性產(chǎn)生如圖2所示的影響。

2.3釬焊界面

在釬焊過程中，釬料與母材之間形成適當(dāng)厚度的焊點(diǎn)界面化合物有助于實(shí)現(xiàn)釬料與基板間牢固可靠的冶金連接[13]。界面層的形態(tài)對(duì)連接的可靠性影響很大，特別是形成很厚的反應(yīng)層時(shí)，可以認(rèn)為是形成了同等尺寸的缺陷，應(yīng)盡量避免。因?yàn)榉磻?yīng)層是金屬間化合物，比較脆，與基材（基板、零部件的引腳和封裝時(shí)的電極）之間的線膨脹系數(shù)等性能差別很大，如果長(zhǎng)得很大則易產(chǎn)生龜裂[12]。

五種不同成分釬料與銅基板形成的界面組織形貌如圖4所示。釬料與Cu基板界面上形成IMC層。EDX分析結(jié)果（見圖5）表明，釬料/Cu基板間界面IMC為（Cu，Ni6）Sn5相。這是因?yàn)镃u、Ni的原子半徑接近，且Ni在Cu6Sn5中具有很高的溶解度，因而形成了（Cu，Ni6）Sn5化合物[14]。

隨著微量Sm的加入，IMC層變平整、變薄，如圖4b、4c、4d所示。特別是當(dāng)Sm含量為0.025％時(shí)（見圖4b），IMC層最為平整、最薄。經(jīng)過AutoCAD測(cè)量，Sm含量從0～0.2％，五組釬料的化合物厚度分別為3.16 μm、2.34 μm、2.90 μm、3.08 μm、5.31 μm。這表明適量的Sm可抑制界面化合物的生長(zhǎng)，有助于形成優(yōu)良的釬焊接頭。

圖4　Sn-0.7Cu-0.05Ni-XSm/Cu釬焊界面

此外從圖4還可看出，當(dāng)Sm含量為0、0.025％、0.05％時(shí)（見圖4a、4b、4c），釬料基體中的化合物較少，當(dāng)Sm含量為0.1％時(shí)（見圖4d），靠近IMC層的釬料基體中化合物增多且較粗大。Sm含量增加到0.2％時(shí)（見圖4e），釬料基體中的化合物與界面化合物接觸在一起，使得界面更厚，且靠近釬料一側(cè)更加參差不齊。文獻(xiàn)[15]認(rèn)為，在釬焊過程中，基板中的Cu原子以擴(kuò)散方式通過界面Cu6Sn5層進(jìn)入熔化的焊料基體中。當(dāng)Cu原子在熔化焊料中的富集量超過最小臨界值時(shí)，富集的Cu原子就會(huì)與焊料基體中的Sn原子反應(yīng)生成Cu6Sn5，在釬焊界面附近的焊料基體中形成一些粗大的Cu6Sn5相。

3　結(jié)論

（1）微量的Sm可降低Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料的熔點(diǎn)，當(dāng)Sm含量為0.05％時(shí)釬料熔點(diǎn)降低幅度最大，為0.77℃，此時(shí)釬料熔點(diǎn)最低，為226.81℃。

（2）微量的Sm可提高釬料的潤(rùn)濕性，當(dāng)Sm的含量為0.1％時(shí)，釬料潤(rùn)濕性最好，表現(xiàn)為鋪展面積最大，為51.84 mm2；Sm含量為0.2％時(shí)，釬料潤(rùn)濕性則明顯變差，鋪展面積由未添加時(shí)的48.73mm2下降到47.68 mm2。

圖5　界面化合物EDX分析結(jié)果

（3）當(dāng)Sm的含量不超過0.1％時(shí)，界面化合物變得平整均勻，厚度減小。這表明微量的Sm可抑制界面化合物的生長(zhǎng)，有助于形成更優(yōu)良的釬焊接頭。

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Effect of rare earth Sm on melting point，wettability and interfacial microstructure of Sn-Cu-Ni solder

MENG Gongge，KANG Min，QIU Aimei
（School ofMaterial Science&Engineering，Harbin UniversityofScience and Technology，Harbin 150040，China）

In this paper，Sn-0.7Cu-0.05Ni-XSm solder is the research object，in which the content of rare earth element samarium（Sm）is 0，0.025％，0.05％，0.1％and 0.2％respectively.The melting point is measured by differential scanning calorimeter，the effect of Sm on the wettability is studied by measuring the spreading area on copper sheet with AutoCAD，and the interface formed by the solder and the bare copper PCB substrate is studied with scanning electron microscope.The results show that，when the Sm content is 0.05％，the melting point is the lowest，which is 226.81℃；when the Sm content is 0.1％，the spreading area is the largest，which is 51.84 mm2；when the Sm content is between 0.025％and 0.1％，it can make the intermetallic compounds smooth and reduce its thickness.This suggests that trace amount of Sm's addition can help to inhibit the growth of intermetallic compounds and form good soldering joints.

Sn-0.7Cu-0.05Ni；melting point;wettability；intermetallic compounds；Sm

TG425

A

1001－2303（2016）01－0018-05

10.7512/j.issn.1001-2303.2016.01.05

2015-07-20；

2015-09-06

孟工戈（1956—），男，黑龍江哈爾濱人，教授，碩士，主要從事焊接材料的研究工作。