李玉磊，梁太波，王寶林，楊健，尹啟生，張艷玲，周漢平，張仕祥，王愛國

1 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州，450001；2 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，鄭州，450016

石墨納米溶膠對鉀的吸附特性及對煙草鉀吸收的影響

李玉磊1，梁太波1，王寶林2，楊健1，尹啟生1，張艷玲1，周漢平1，張仕祥1，王愛國1

1 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州，450001；2 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，鄭州，450016

【目的】明確石墨納米溶膠對鉀的吸附特性及其對煙草鉀吸收和鉀離子流速的影響。【方法】采用等溫吸附試驗和水培試驗，分析石墨納米溶膠對鉀的吸附特性及對煙草鉀吸收的影響?！窘Y(jié)果】1）石墨納米溶膠對鉀的等溫吸附線用Langmuir方程能更好的擬合；石墨納米溶膠對鉀的吸附可分為快慢兩個階段，反應(yīng)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。隨著溫度升高，石墨納米溶膠對鉀的吸附量降低。在pH為7.0時，石墨納米溶膠對鉀的吸附量達(dá)到最大。2）適宜濃度石墨納米溶膠能促進(jìn)煙草對鉀的吸收積累，當(dāng)濃度為40 mg/L時，地上部鉀含量達(dá)到最高；當(dāng)濃度為5 mg/L時，地上部鉀素積累量達(dá)到最高。3）隨著濃度升高，石墨納米溶膠在煙草根系表面的富集增強。在10 mg/L濃度下，煙草根系的鉀離子流速由外流變?yōu)閮?nèi)流?！窘Y(jié)論】石墨納米溶膠有較強的吸附特性，能吸附在根系表面，影響根系鉀離子吸收。

石墨納米溶膠；煙草；吸附；溫度；pH；鉀吸收

煙草是我國重要的經(jīng)濟(jì)作物，種植面積和產(chǎn)量均居世界首位，是我國財政收入的重要組成部分[1]。煙草是喜鉀作物，鉀可以促進(jìn)煙株生長發(fā)育，并且能提高烤煙的抗病性，降低發(fā)病率，保證煙株正常落黃成熟[2]。鉀是評價煙葉質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，較高的煙葉鉀含量不僅有利于提高煙葉的陰燃持火力，還對煙葉的香吃味具有重要意義。然而，我國大部分煙區(qū)煙葉的鉀含量僅為1.5%左右[3]，與津巴布韋和美國等國外優(yōu)質(zhì)煙葉有較大的差距[4]，對我國煙葉的發(fā)展造成了影響，因此提高我國煙葉鉀含量是亟待解決的問題。

石墨納米溶膠為一種納米級材料，利用電解石墨制備而成[5]。當(dāng)石墨粒子處于納米尺度范圍時，表現(xiàn)出許多常規(guī)尺寸石墨材料所不具有的性能。研究表明，石墨納米溶膠在蔬菜、煙草、小麥、玉米等作物上均展現(xiàn)出節(jié)肥增產(chǎn)效果[6-10]。而且石墨納米溶膠能夠明顯促進(jìn)煙草對養(yǎng)分的吸收和積累，使煙葉鉀素含量增加10%～20%，有利于改善煙葉化學(xué)成分協(xié)調(diào)性[11-12]。但是到目前為止，關(guān)于石墨納米溶膠對鉀吸附特性的研究鮮見報道，環(huán)境因素對納米溶膠吸附特性的影響尚不清楚，因而限制了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。為此，本文研究了不同濃度石墨納米溶膠對鉀的吸附量和吸附動力學(xué)特性，以及水培條件下石墨納米溶膠對煙草鉀吸收和根系鉀離子流速的影響，以期為石墨納米溶膠產(chǎn)品開發(fā)及推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

石墨納米溶膠（北京奈艾斯新材料科技有限公司提供）。制備方法：采用電解法，通過在添加適量表面活性劑的電解質(zhì)溶液中通電電解雙石墨電極板制成。石墨粒子粒徑：10～100 nm。溶膠中石墨含量：3‰。

水培試驗供試煙草品種為紅花大金元，水培營養(yǎng)液采用1/4濃度的Hoagland完全營養(yǎng)液。

圖1 石墨納米溶膠電鏡圖Fig.1 Electron micrographs of graphite nanosol

1.2 試驗方法

1.2.1 等溫吸附曲線

分別取500 mg/L、1000 mg/L、2000 mg/L的石墨納米溶膠5 mL于離心管中，然后加入5 mL平衡K+濃度為100、200、400、600、800、1000、1300、1600、2000 mg/L的KH2PO4溶液，在室溫條件下振蕩30min，然后靜置12 h。8000 r/min條件下離心2 min，分離并測定上清液中鉀離子濃度。根據(jù)吸附前后溶液中K+濃度的差值，計算石墨納米溶膠對鉀的吸附量。

1.2.2 吸附動力學(xué)

分別取500 mg/L、1000 mg/L、2000 mg/L的石墨納米溶膠5 mL于離心管中，加入K+濃度為1000 mg/L的KH2PO4溶液5 mL，振蕩1、3、5、10、30、60、120min后，8000 r/min離心2 min，分離測定并計算其吸附量，繪制靜態(tài)吸附動力學(xué)曲線。

1.2.3 pH對吸附量的影響

取1000 mg/L的石墨納米溶膠，將其pH分別調(diào)整為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0。然后分別取K+濃度為1000 mg/L、2000 mg/L的KH2PO4溶液，調(diào)整pH為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0。取5 mL K+溶液置于離心管中，對應(yīng)加入5 mL調(diào)整pH值后的石墨納米溶膠。震蕩30 min，靜置12 h，然后8000 r/min離心，分離并測定在不同pH條件下石墨納米溶膠對鉀的吸附量。

1.2.4 溫度對吸附量的影響

取1000 mg/L的石墨納米溶膠分成3份，分別放置于4 ℃、25 ℃、40 ℃的環(huán)境中。同時將平衡K+濃度為100、200、400、600、800、1000、1300、1600、2000 mg/L的KH2PO4溶液分成3份，分別置于4 ℃、25 ℃、40 ℃的環(huán)境中。12 h后取不同溫度條件下的石墨納米溶膠5 mL，與相應(yīng)溫度條件下的5 mL K+溶液混合，震蕩30 min后靜置12 h，離心，測定在不同溫度條件下，石墨納米溶膠對鉀的吸附量。

1.2.5 石墨納米溶膠對煙草鉀吸收的影響

試驗在水培條件下進(jìn)行，石墨納米溶膠分為5個處理，分別為0、5、10、20、40 mg/L，重復(fù)4次。煙苗培養(yǎng)一周后用石墨納米溶膠進(jìn)行處理。煙苗培養(yǎng)所用容器為體積1.3 L的黑色塑料盆，每盆定植6株。培養(yǎng)40天后，取煙株地上部于100 ℃烘箱中殺青30 min，然后在70 ℃條件下烘至恒重，測定其干物質(zhì)量。

結(jié)合本實驗進(jìn)行根系鉀離子流速測定。煙草經(jīng)石墨納米溶膠處理2天后，取數(shù)株對照和10 mg/L石墨納米溶膠處理下的煙苗用于根系鉀離子測定。

1.3 測定項目與方法

1.3.1 鉀含量測定

納米溶膠吸附試驗溶液樣品和煙草植株樣品均用H2SO4-H2O2消化，用火焰光度法測定K+[13]。用Origin，Excel和SAS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、分析和作圖。

石墨納米溶膠對鉀離子吸附量= [（溶液鉀離子初始濃度 - 溶液鉀離子平衡濃度）×體積]/稱樣質(zhì)量

1.3.2 根系K+流速的測定

K+流速測定采用旭月（北京）科技有限公司的非損傷微測系統(tǒng)（NMT-100，YoungerUSA LLC，Amherst，MA1002，USA）進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 鉀離子的吸附特征

不同濃度石墨納米溶膠對鉀離子的吸附特征如圖2所示。3個不同濃度的石墨納米溶膠樣品對鉀離子的吸附規(guī)律基本相似，隨著溶液中鉀離子濃度的升高，溶膠對鉀的吸附量不斷增大。當(dāng)溶液中平衡鉀離子濃度大于1000mg/L時，石墨納米溶膠對鉀離子的吸附速率逐漸降低，逐漸趨于平衡。不同濃度石墨納米溶膠間比較，隨著石墨納米溶膠濃度的提高，石墨納米溶膠對鉀離子的單位吸附量下降。與500 mg/L的石墨納米溶膠相比，其他濃度的石墨納米溶膠單位吸附量明顯降低。這可能是在某一鉀離子濃度下，石墨納米溶膠吸附鉀離子的量是有限的，增加石墨粒子的量并不能大幅增加對鉀離子的吸附。

圖2 等溫吸附曲線Fig.2 Isothermal adsorption curve

對等溫吸附線用Freundlich方程和Langmuir方程進(jìn)行擬合[14]：

式中，Q為材料對K+的吸附能力，mg/L；Ce為平衡溶液中K+濃度，mg/L；Kf和n為Freundlich方程的常數(shù)，分別用于評價吸附劑的吸附能力和強度，Kf越大表明吸附劑的吸附能力越強，n越大表明吸附劑的吸附強度越大。

Langmuir方程：Q=QmKaCe/(1+KaCe)

式中，Ka為與吸附能力有關(guān)的Langmuir方程的常數(shù)，Ka越大吸附能力越強；Q為材料對K+的吸附能力，mg/L；Qm為最大吸附量，mg/mg，Qm越大，最大吸附量越大。

擬合結(jié)果如表1所示。兩種方程擬合的效果都較好，但是Langmuir等溫吸附式擬合效果更佳，其R2分別達(dá)到0.991，0.992，0.993。3種濃度條件下，Langmuir方程擬合出的最大吸附量分別為1.779、1.003、0.5693mg/mg，說明在一定濃度的范圍內(nèi)，石墨納米溶膠濃度越低，石墨納米溶膠對鉀離子的單位吸附量越大。Freundlich方程擬合出在石墨納米溶膠上的n值都大于1，說明石墨納米溶膠對鉀離子是優(yōu)惠吸附[15]。

2.2 吸附動力學(xué)

不同濃度石墨納米溶膠的吸附動力學(xué)曲線具有相似性（見圖3）：當(dāng)溶液中初始鉀離子濃度為1000mg/L時，開始階段吸附量隨時間延長迅速增加，在3分鐘左右就達(dá)到平衡吸附量（表2中Qe值）的90%以上，此后增加緩慢。500 mg/L的石墨納米溶膠在30 min時就可達(dá)到吸附平衡，而1000 mg/L和2000 mg/L的石墨納米溶膠在30～60 min內(nèi)還有少量的增加，此后達(dá)到平衡。石墨納米溶膠對鉀的吸附過程可以分為快和慢兩個階段[16-17]，快反應(yīng)階段是K+從溶液擴(kuò)散到石墨納米溶膠的表面，反應(yīng)速率由K+擴(kuò)散控制，擴(kuò)散阻力較小，反應(yīng)較快；慢反應(yīng)階段是K+向石墨納米溶膠內(nèi)部擴(kuò)散，反應(yīng)速率受多種因素影響，如吸附劑表面性質(zhì)、金屬離子性質(zhì)和溶液pH等[18]。

表1 等溫吸附試驗兩種方程的擬合結(jié)果Tab. 1 Fitting results of isothermal adsorption experiments of two equations

圖3 吸附動力學(xué)曲線Fig.3 Adsorption kinetic curves

用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型對吸附動力學(xué)曲線進(jìn)行模擬[15]，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：

式中，k1為準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)；Qe1和Qt分別為平衡時間和t時間的吸附量。用1/ Qt對1/t作圖，由斜率和截距可以得出k1和Qe1。

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：

式中，k2為準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)，Qe2為平衡時間的吸附量。用t/ Qt對t作圖，由斜率和截距可以得出Qe2和k2。

擬合結(jié)果如下（表2）。

表2顯示，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型并不適合石墨納米溶膠對鉀離子的吸附動力學(xué)過程。盡管準(zhǔn)一級動力學(xué)模型已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，但由于吸附太慢，達(dá)到平衡時間長，因而在實際的吸附系統(tǒng)中，不能準(zhǔn)確推測得其吸附平衡量，因此，它常常只適用對吸附動力學(xué)初始階段進(jìn)行描述，而不能準(zhǔn)確地描述全過程[16,19]。石墨納米溶膠對鉀的吸附動力學(xué)過程用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠更好地擬合，R2均達(dá)到0.9999以上，進(jìn)一步說明上述吸附動力學(xué)過程分為快和慢兩個反應(yīng)階段，符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)。其k2分別為4.005、13.13和44.32，表明不同濃度的石墨納米溶膠對鉀的吸附反應(yīng)速率差別很大，而且吸附平衡時，不同濃度的石墨納米溶膠對鉀的平衡吸附量差別很大。

表2 吸附動力學(xué)參數(shù)擬合Tab. 2 Adsorption kinetics parameters

2.3 pH對石墨納米溶膠吸附鉀的影響

從圖4中可以看出，石墨納米溶膠對鉀的吸附作用受溶液pH的影響明顯。隨著溶液pH的上升，石墨納米溶膠對鉀的吸附量呈先增加后降低的趨勢，在pH為7.0時達(dá)到最大吸附量?？赡艿脑蚴?，由于石墨納米溶膠表面帶負(fù)電荷，當(dāng)pH較低時，溶液中存在較多的H+，與K+存在競爭，導(dǎo)致吸附量下降。當(dāng)溶液呈堿性時，一方面由于石墨納米溶膠本身呈酸性，堿性條件破壞了溶膠的體系；另一方面，石墨納米溶膠表面也存在靜電排斥力，導(dǎo)致對鉀的吸附量下降[20]。

在兩種鉀離子濃度條件下，pH對石墨納米溶膠吸附鉀能力的影響趨勢一致。在鉀離子濃度為1000 mg/L、pH為7.0的條件下，石墨納米溶膠對鉀的吸附量為0.4014 mg/mg，相比于pH為3.0和11.0的條件下提高了20.67%和21.77%，差異達(dá)到顯著水平（P<0.05）。在鉀離子濃度為2000 mg/L條件下，pH為7.0時的吸附量達(dá)到0.5736 mg/mg，相比于pH為3.0和11.0的條件下提高了15.85%和17.68%，差異達(dá)到顯著水平（P<0.05）。

2.4 溫度對石墨納米溶膠吸附鉀的影響

圖4 pH對石墨納米溶膠吸附鉀的影響Fig.4 Effect of pH on graphite nanosol adsorption of potassium

當(dāng)石墨納米溶膠濃度為1000 mg/L時，分別控制溫度為4℃、25℃、40 ℃，考察溫度對石墨納米溶膠吸附鉀的影響。結(jié)果表明，隨鉀離子濃度的增大，石墨納米溶膠對鉀的平衡吸附量逐漸升高，溫度對平衡吸附量的影響漸趨明顯。當(dāng)鉀離子濃度小于100 mg/L時，溫度對鉀的平衡吸附量基本無影響。當(dāng)鉀離子濃度為1300 mg/L、溫度為4℃時，石墨納米溶膠對鉀的吸附量達(dá)到0.4745 mg/mg，相比于25 ℃和40 ℃分別提高了13.11%和16.29%，差異達(dá)到顯著水平（P<0.05）。推測可能的原因是溫度升高，分子熱運動越劇烈，表面張力降低，導(dǎo)致吸附能力下降，同時表明石墨吸附是一個放熱過程。

圖5 溫度對石墨納米溶膠吸附鉀的影響Fig.5 Effect of temperature on graphite nanosol adsorption of potassium

2.5 石墨納米溶膠對煙草鉀素吸收積累的影響

由表3可以看出，石墨納米溶膠能不同程度地提高煙草植株地上部的鉀含量，其中地上組織含鉀量隨處理濃度的增加基本呈上升趨勢。當(dāng)石墨納米溶膠濃度為20 mg/L時，地上部組織鉀含量已達(dá)到55.80 mg/g，相比對照增加了43.8%，差異達(dá)到顯著水平（P<0.05）。而當(dāng)石墨納米溶膠濃度為40 mg/L時，與對照相比差異達(dá)到顯著水平，但是相比于20 mg/L時，差異不顯著。當(dāng)石墨納米溶膠濃度為5 mg/L時，地上部鉀素積累量達(dá)到最高，相比對照增加了76.7%，差異達(dá)到顯著水平（P<0.05）。

表3 石墨納米溶膠對煙草鉀素吸收積累的影響Tab. 3 Effect of graphite nanosol on tobacco potassium accumulation

2.6 石墨納米溶膠在煙草根系表面的富集

顯微觀察結(jié)果表明（圖6），在水培條件下，石墨納米溶膠顆粒能夠在煙草根系表面形成富集，且富集量隨石墨納米溶膠處理濃度的增加而增加。

圖6 石墨納米溶膠顆粒在煙草根系伸長區(qū)的富集Fig.6 Enrichment of graphite nanosol in tobacco root elongation zone

2.7 石墨納米溶膠對煙草根系K+流速的影響

由圖7可知，對照處理時，煙草根系K+流速在測試液中表現(xiàn)為外流，而經(jīng)過10 mg/L石墨納米溶膠處理的根系，K+流速表現(xiàn)為內(nèi)流。說明石墨納米溶膠改變了煙草根系吸收鉀的速率，有利于增加植株體的含鉀量。分析原因，石墨納米溶膠顆粒較強的吸附能力，使其能夠穩(wěn)定附著在煙草根系表面。由于石墨納米溶膠帶負(fù)電荷，可以吸附帶正電荷的K+，K+聚集使根系膜兩端產(chǎn)生電位差，進(jìn)而影響煙草對鉀離子的吸收。

圖7 石墨納米溶膠處理下根系K+流速Fig.7 K+ velocity of root under the treatment of graphite nanosol

3 討論

碳納米材料對離子具有較強的吸附性能[15-16,18,21-22]。本實驗研究結(jié)果表明，石墨納米溶膠對鉀的等溫吸附曲線符合Langmuir和Freundlich方程，其中Langmuir方程的擬合優(yōu)度更高，這與成杰民[15]、黃福[18]等研究結(jié)果一致。石墨納米溶膠對K+的吸附動力學(xué)可分為快慢兩個階段[16-17]，反應(yīng)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

納米材料對養(yǎng)分的吸附受到溫度、pH、鹽離子濃度等多種因素的影響[16-22]。研究結(jié)果表明，溫度和pH都會對石墨納米溶膠的吸附能力產(chǎn)生影響。溫度越低，石墨納米溶膠的吸附量越高，表明石墨納米溶膠吸附是放熱反應(yīng)。

研究表明，石墨納米溶膠能夠促進(jìn)煙草對鉀素的吸收，提高煙葉含鉀量[11-12]。本試驗條件下，經(jīng)過10 mg/L石墨納米溶膠處理的根系，K+流速表現(xiàn)為內(nèi)流，表明適宜濃度的石墨納米溶膠能促進(jìn)煙草對鉀的吸收。

在未來的大田試驗中，由于石墨納米溶膠優(yōu)異的特性，使其具有廣闊的應(yīng)用前景。研究表明，納米材料不僅可以作為肥料載體提高肥料利用率[23-24]，還可以作為土壤調(diào)節(jié)劑，改良土壤環(huán)境[25-26]。但是到目前為止，石墨納米溶膠的研究還相對缺乏，其作用機(jī)理尚不清楚，有待于進(jìn)一步討論。

4 結(jié)論

隨著溶液中K+濃度的升高，石墨納米溶膠對鉀的吸附量增大，其吸附特征符合Langmuir和Freundlich方程，且石墨納米溶膠對鉀的吸附為優(yōu)惠吸附。石墨納米溶膠對鉀的吸附速度較快，反應(yīng)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

溫度和pH均能明顯影響石墨納米溶膠對鉀的吸附特性。溫度越低，石墨納米溶膠吸附量越大。而過酸或過堿都會對石墨納米溶膠的鉀吸附量產(chǎn)生較大影響。

石墨納米溶膠較強的吸附特性，使其能夠吸附在煙草根系的表面，對根系鉀離子流速產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響煙草體內(nèi)的鉀素含量。

本試驗是水培條件下的結(jié)果，在土培或田間實際與土壤結(jié)合時，石墨納米溶膠對鉀吸收的影響值得進(jìn)一步研究。

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Potassium adsorption characteristics of graphite nanosol and its effect on potassium uptake of tobacco

LI Yulei1, LIANG Taibo1, Wang Baolin2, YANG Jian1, YIN Qisheng1, ZHANG Yanling1, ZHOU Hanping1, ZHANG Shixiang1,WANG Aiguo1
1 Zhengzhou Tobacco Research Institute, China National Tobacco Corporation, Zhengzhou 450001, China；2 China Tobacco Henan Industrial Co. Ltd., Zhengzhou 450016, China

Isothermal adsorption experiment and hydroponic experiment were conducted to identify potassium adsorption characteristics of graphite nanosol and its effect on potassium uptake in tobacco. Results showed that isothermal adsorption had better fitting results with Langmuir model. Potassium adsorption could be divided into a rapid and a slow process, and the reaction conformed to the pseudo-second order kinetic equation model. With the increase of temperature, adsorption capacity of graphite nanosol on potassium was decreased.Potassium adsorption quantity of graphite nanosol reached the maximum at pH 7.0. Proper concentration of graphite nanosol could promote potassium uptake and accumulation in tobacco. At concentration 40 mg/L, potassium content of upper part reached the highest, while at concentration 5 mg/L, potassium content accumulated in upper part was the highest. With the increase of concentration, enrichment ratio of graphite nanosol in tobacco root surface was enhanced. Potassium ion flow direction changed from efflux to influx at concentration 10 mg/L. It can be concluded that graphite nanosol features strong adsorption characteristics and concentrates on tobacco root surface, and can affect absorption of potassium.

graphite nanosol; tobacco; adsorption; temperature; pH; potassium uptake

李玉磊，梁太波，王寶林，等. 石墨納米溶膠對鉀的吸附特性及對煙草鉀吸收的影響[J]. 中國煙草學(xué)報，2016,22（3）

河南省重大科技攻關(guān)項目“納米增效技術(shù)在烤煙優(yōu)質(zhì)高效生產(chǎn)中的應(yīng)用研究”（102101110600）；國家科技支撐計劃項目“沙化治理生態(tài)產(chǎn)業(yè)技術(shù)集成與示范”（2012BAC08B08）；鄭州煙草研究院科技項目“納米碳對煙草促生作用的機(jī)理研究”（112013CZ0580）

李玉磊（1990—），在讀碩士研究生,研究方向：煙草農(nóng)業(yè)，Email:liyuleisdau@126.com

尹啟生，Email:yinqs@ztri.com.cn

2015-05-04

:LI Yulei, LIANG Taibo, Wang Baolin, et al. Potassium adsorption characteristics of graphite nanosol and its effect on potassium uptake of tobacco[J]. Acta Tabacaria Sinica, 2016,22(3)