?！×帧●R新國(guó),*　劉　娜　徐國(guó)旺　黃楚云,*

(1湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，武漢430068；2湖北工業(yè)大學(xué)太陽(yáng)能高效湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢430068)

堿金屬修飾g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控與載流子遷移過(guò)程

祝林1,2馬新國(guó)1,2,*劉娜1徐國(guó)旺1,2黃楚云1,2,*

(1湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，武漢430068；2湖北工業(yè)大學(xué)太陽(yáng)能高效湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢430068)

采用平面波超軟贗勢(shì)方法研究了Li、Na、K三種堿金屬離子修飾對(duì)g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)和載流子遷移過(guò)程的影響。對(duì)建立的六種吸附構(gòu)型分別采用廣義梯度近似和局域密度近似進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)三種堿金屬離子均更趨向于吸附在g-C3N4片層內(nèi)的大空洞中央位置(F位置)。對(duì)于堿金屬與g-C3N4形成的n型Schottky結(jié)，通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)和功函數(shù)的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)界面電荷的平衡使g-C3N4的能帶電位分別整體下移1.52 V(Li)、1.07 V (Na)、0.86 V(K)。其中K離子的引入一方面將g-C3N4的價(jià)帶和導(dǎo)帶調(diào)整到更合適的氧化還原電位，另一方面增大了g-C3N4的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LOMO)的分布，有利于提高載流子的遷移率，同時(shí)出現(xiàn)的HOMO和LOMO軌道非共面特性有利于電子和空穴的分離。

光催化；g-C3N4；能帶結(jié)構(gòu)；載流子遷移

1　引言

尋找具有可以直接光催化裂解水和降解污染物的高活性半導(dǎo)體光催化劑是當(dāng)前光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。發(fā)生光催化反應(yīng)的先決條件是具有強(qiáng)的可見光吸收和合適的氧化還原電位1,2，即要求光催化材料在電子特性上具有特殊的半導(dǎo)體特征。TiO2被認(rèn)為是最有潛力的半導(dǎo)體光催化材料，但是過(guò)寬的帶隙以及量子產(chǎn)率不高等不易克服的缺點(diǎn)限制了其廣泛應(yīng)用。多元金屬氧化物光催化材料一度也是光催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，如InMO4(M=Nb,Ta)3、BiVO44,5、Bi2WO66、Ga1－xZnxN1－xOx7、以及我們前期研究的BiPO48和Ag3PO49，但要實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用目標(biāo)還很遠(yuǎn)。最近發(fā)現(xiàn)部分層狀聚合物半導(dǎo)體是光催化候選材料，如類石墨層狀聚合物C3N4的帶隙為2.7 eV，其價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底具有較合適的氧化還原電位，表現(xiàn)出一定的光催化性能10,11。同時(shí)，它還具有制備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、適合規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)12,13。

盡管如此，進(jìn)一步提高g-C3N4的可見光吸收及載流子遷移率，以改善光電轉(zhuǎn)換效率仍然面臨著挑戰(zhàn)14。由于g-C3N4是一種類石墨的六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，且層內(nèi)存在較大空洞，因此具有很高的比表面積和分散性，進(jìn)行化學(xué)摻雜是一種有效調(diào)控g-C3N4電子結(jié)構(gòu)和表面性能的有效手段。在過(guò)去的實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，共軛聚合物半導(dǎo)體在異質(zhì)元素的修飾下，有可能窄化帶隙和降低HOMO軌道15，以及我們報(bào)道的S和P非金屬摻雜不僅可以提高可見光吸收，而且為載流子的輸運(yùn)通道由原本的C―N―C改變?yōu)镃―N―P―N―C16，克服了橋位N原子對(duì)載流子遷移限制作用，從而提高其遷移率。此外，還有報(bào)道I修飾g-C3N4增大了可見光吸收至600 nm，且增大了表面17；S修飾g-C3N4降低了過(guò)電位，提高了陽(yáng)極光催化活性18；通過(guò)控制g-C3N4形變，提高了可見光吸收，且增強(qiáng)了載流子遷移19。

與過(guò)去的質(zhì)子化摻雜和非金屬的共價(jià)摻雜不同，具有非局域化特性的金屬修飾g-C3N4，一定程度上可以活化g-C3N4表面，因此金屬修飾方法成為g-C3N4改性的新研究熱點(diǎn)。最近發(fā)現(xiàn)Fe離子修飾g-C3N4有更好的光催化活性，其作用機(jī)理為引入的Fe離子與N形成配位鍵，從而改變了g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，降低了帶隙，提高了可見光吸收20，堿金屬K21和Na22修飾g-C3N4同樣也獲得較好的光催化活性，堿金屬的引入使能帶整體下移，提高了價(jià)帶的氧化能力，此外還促進(jìn)了載流子的分離。然而堿金屬與周圍N原子的作用以及對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)理仍缺乏研究，載流子的遷移過(guò)程仍需探討。因此，本文從g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)出發(fā)，采用平面波超軟贗勢(shì)方法計(jì)算了堿金屬在層狀聚合物g-C3N4內(nèi)六種吸附構(gòu)型的吸附能；并通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)和功函數(shù)計(jì)算，確定出堿金屬吸附對(duì)g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)及載流子遷移過(guò)程的影響。這些結(jié)果的獲得將為新型高效光催化體系的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)和新思路。

2　物理模型和計(jì)算方法

層狀聚合物g-C3N4是一種空間群為cmc21(No. 36)的六方晶體，由氮原子連接三均三嗪(C6N7)組成ABAB層疊結(jié)構(gòu)，一個(gè)晶胞包含56個(gè)原子，其中N原子為32個(gè)，C原子為24個(gè)。所有的C原子與周圍的3個(gè)N原子形成三配位，橋位和中心位置的N原子與周圍的3個(gè)C原子形成三配位，而邊緣N原子與周圍的2個(gè)C原子形成二配位。由于堿金屬原子，尤其是K、Na原子的半徑較大(DLi=0.15 nm,DNa=0.19 nm,DK=0.23 nm)，而C3N4環(huán)的直徑僅為0.22 nm，因此，若摻入的堿金屬在g-C3N4片層內(nèi)，則僅有可能在N圍成的大空洞中。若摻入的堿金屬在片層內(nèi)，最有代表性的位置是在原子的正上方。因此，我們選取了位于A、B、C、D、E原子的正上方的5種吸附構(gòu)型；以及位于片層內(nèi)N圍成的大空洞中心的構(gòu)型，共確定了6種可能的吸附構(gòu)型，所有的吸附位置如圖1所示。

采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)方法研究結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及電學(xué)性質(zhì)23。交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)24。為了能正確描述層間的范德華力，選用一種雜化的半經(jīng)驗(yàn)方法(OBS)處理衰減原子對(duì)的離散修正量C6R－6，該修正方案可以較好平衡在處理該離散項(xiàng)上計(jì)算時(shí)間的花費(fèi)與改善非成鍵作用之間的需要25。原子－電子間的相互作用采用了Vanderbilt方案的超軟贗勢(shì)26。在描述原子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用時(shí)，選取的價(jià)電子組態(tài)分別為C：2s22p2，N：2s22p3，Li：1s22s1，Na：2s22p63s1，K：3s23p64s1，其他軌道電子視為芯電子進(jìn)行計(jì)算。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為340 eV，第一布里淵區(qū)采用Monkhorst的5×5×4。結(jié)構(gòu)優(yōu)化選用的自恰收斂精度設(shè)置為1×10－6eV·atom－1，原子受力不超過(guò)0.01 eV，最大原子位移不超過(guò)5× 10－5nm。

圖1　堿金屬吸附于g-C3N4的六種摻雜構(gòu)型俯視圖Fig.1　Top views of the six doped configurations of alkali metal adsorbed on g-C3N4The lettersA-F represent the absorption positions of alkali metal atom,respectively.

3　結(jié)果和討論

3.1結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

運(yùn)用LDA和GGA方法優(yōu)化后，結(jié)果顯示g-C3N4具有穩(wěn)定的平面層狀結(jié)構(gòu)，這與單層g-C3N4容易形成弓形的幾何結(jié)構(gòu)完全不同27,23。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，眾所周知采用LDA方法往往會(huì)低估晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)，高估體系的結(jié)合能，而GGA方法剛好相反。前者與文獻(xiàn)28,29中的理論結(jié)果比較一致。Gracia和Kroll29采用分子動(dòng)力學(xué)方法優(yōu)化的結(jié)果顯示在面內(nèi)相臨的三均三嗪中心N原子之間的距離為0.677 nm，這個(gè)結(jié)果與Wang等10采用XRD方法獲得結(jié)果(0.681 nm)比較一致。這兩個(gè)結(jié)果與Bojdys等12的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(0.730 nm)有很大出入。認(rèn)為實(shí)際體相的g-C3N4中，晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)應(yīng)該在LDA和GGA兩種方法計(jì)算的結(jié)果之間，因此可以估算面內(nèi)相臨的三均三嗪中心N原子之間的距離和層間距離分別為0.714和0.319 nm。

為獲得結(jié)構(gòu)合理且穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，對(duì)建立的6種摻雜構(gòu)型進(jìn)行了吸附能的計(jì)算。堿金屬在g-C3N4表面上的吸附能定義為其中ET(M)為M原子吸附在化學(xué)計(jì)量比結(jié)構(gòu)內(nèi)的體系總能量，ET(clear)為清潔化學(xué)計(jì)量比結(jié)構(gòu)的體系總能量，nM為吸附的堿金屬原子數(shù)，μM為吸附的堿金屬原子的絕對(duì)化學(xué)勢(shì)。當(dāng)吸附能為負(fù)數(shù)時(shí)，表示該吸附為放熱過(guò)程，且數(shù)值越大表明吸附作用越強(qiáng)，吸附結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

根據(jù)(1)式，計(jì)算出了Li、Na、K三種堿金屬6種不同摻雜構(gòu)型的吸附能，列于表1中?？梢钥闯?，對(duì)于Li、Na、K離子摻雜所選取的A－F共6種不同摻雜構(gòu)型中，構(gòu)型F的吸附能比其他的AE吸附構(gòu)型分別要高1.8(Li)、3.6(Na)和5.3 eV(K)以上。吸附構(gòu)型F的吸附能均為負(fù)數(shù)，且絕對(duì)值最大，即最大的吸附能分別為Ef(Li)=－4.477 eV，Ef(Na)=－4.144 eV，Ef(K)=－3.603 eV。這些結(jié)果均說(shuō)明了吸附構(gòu)型F的結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，并且摻雜易于實(shí)現(xiàn)。為了更精確地確定吸附構(gòu)型F中堿金屬原子所處的位置，將結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的堿金屬原子M到周圍最鄰近6個(gè)N原子的距離列于表2中。結(jié)果顯示，M到周圍N原子的距離表現(xiàn)出高度的對(duì)稱性，即M―N1和M―N2距離相等，M―N3和M―N6距離相等，M―N4和M―N5距離相等，這說(shuō)明堿金屬M(fèi)完全處于N六邊形的空洞中心，而且位于平面內(nèi)。這個(gè)結(jié)果與Hu等30基于實(shí)驗(yàn)的推測(cè)是一致的。

3.2Schottky結(jié)能級(jí)調(diào)制

為了探討摻雜構(gòu)型F會(huì)對(duì)g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)帶來(lái)的影響，分別采用LDA和GGA方法計(jì)算了純g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)和摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)，所得帶隙值記錄在表3中。從結(jié)果上看，采用LDA和GGA方法所得的帶隙值均比實(shí)驗(yàn)值要小，而與Xiong31和Aspera32等的理論結(jié)果比較一致，這是由于DFT在計(jì)算帶隙值時(shí)普遍存在不可避免的誤差。堿金屬的引入對(duì)能帶的形狀影響不大，堿金屬摻入前后，能帶結(jié)構(gòu)的骨架基本未變，而帶隙有明顯減小，這說(shuō)明吸收譜的范圍會(huì)有一定的紅移，這與Hu等30的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和Xiong等31的理論結(jié)果相符；同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，隨著堿金屬原子半徑的增大，對(duì)帶隙的窄化能力逐步減弱。此外，這種窄化應(yīng)該是與摻入堿金屬的濃度有關(guān)的，在Hu等30的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，K摻雜g-C3N4的帶隙值隨著K濃度的變化而在2.52－2.65 eV間變化。

表1　三種堿金屬分別摻雜g-C3N4時(shí)，6種不同吸附構(gòu)型(A-F)的吸附能Table 1　Adsorption energies of six different adsorption configurations(A-F)for doped g-C3N4with three alkali metals

表2　吸附構(gòu)型F中堿金屬離子M與周圍6個(gè)N原子的距離及堿金屬M(fèi)和6個(gè)N原子的Milliken布居數(shù)Table 2　Distances between the alkali metal ion M and its neighboring six N atoms and the Milliken population of alkali metal ion M and its neighboring six N atoms for adsorption configuration F

空洞周圍N原子的2p軌道對(duì)價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都有貢獻(xiàn)。因此，堿金屬引入導(dǎo)致這些N原子的電荷分布發(fā)生改變，勢(shì)必對(duì)g-C3N4原有費(fèi)米能級(jí)的位置產(chǎn)生一定的影響。一般而言，金屬和半導(dǎo)體表面接觸形成Schottky結(jié)，在界面上形成表面勢(shì)壘。由于半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)較高，半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)隨著整個(gè)能帶結(jié)構(gòu)移動(dòng)到與金屬的費(fèi)米能級(jí)相平。為了定量分析Schottky結(jié)的能級(jí)調(diào)制，計(jì)算了純g-C3N4以及堿金屬摻雜后g-C3N4的功函數(shù)。其物理意義是把一個(gè)電子從固體內(nèi)部移到此物體表面所需的最少的能量，其值也等于費(fèi)米能級(jí)對(duì)絕對(duì)真空能級(jí)(AVS)的電位，在這里用于確定摻雜前后g-C3N4費(fèi)米能級(jí)的位置。

針對(duì)前面的物理模型，建立(001)晶面的Slab結(jié)構(gòu)(真空為1.5 nm)，獲得的純g-C3N4功函數(shù)為4.42 eV，Li、Na、K摻雜g-C3N4的功函數(shù)為5.94、5.57和5.32 eV，其結(jié)果如圖2所示。由于氫還原能級(jí)(NHE)與絕對(duì)真空能級(jí)(AVS)間的相對(duì)因子為4.5 eV，換算后費(fèi)米能級(jí)的電位分別為－0.08、1.44、1.07和0.82 V(vs NHE)?？梢钥闯鰮诫s后，g-C3N4費(fèi)米能級(jí)在向正向移動(dòng)。同時(shí)，隨著堿金屬原子半徑的增大，費(fèi)米能級(jí)下降的幅度逐次減小。

表3　摻雜前后g-C3N4的帶隙值Table 3　Band gap of g-C3N4before and after doping

導(dǎo)帶邊電位采用電化學(xué)方法測(cè)量是一件比較困難的事情。為了直接從理論上獲得導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊的電位(真空電位)，運(yùn)用原子平均電負(fù)性方法以及實(shí)驗(yàn)帶隙值通過(guò)下列式子進(jìn)行估算33,34

這里χ(A)、χ(B)和χ(C)分別為原子A、B和C的絕對(duì)電負(fù)性，EC、EV和Eg分別為導(dǎo)帶底電位、價(jià)帶頂電位和帶隙值，這里真空電位與氫還原電位差E0為4.44 V。一般而言，在溫度T=298 K，氣壓為1.013×105Pa時(shí)，許多半導(dǎo)體(如Ta3N5，GaN等)在溶劑中與H+或者OH－離子反應(yīng)，結(jié)果界面上的帶邊將隨溶劑的pH值按照大約60 mV·pH－1的線性關(guān)系而變化33,35，這主要是由于表面吸附的H+或者OH－

離子的驅(qū)動(dòng)作用。在pH=pHZPC，計(jì)算獲得純g-C3N4的導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊電位(相對(duì)氫還原)分別為－1.05和1.65 V。

當(dāng)向g-C3N4中摻入堿金屬以后，g-C3N4的費(fèi)米能級(jí)將下移，堿金屬的費(fèi)米能級(jí)將上移，直至兩者費(fèi)米能級(jí)拉平，由于Schottky結(jié)作用，g-C3N4的能帶整體下移，即價(jià)帶頂電位向正向移動(dòng)，其光生空穴的氧化性將增加，同時(shí)導(dǎo)帶底電位也向正向移動(dòng)，其光生電子的還原能力有所減弱。其中Li、Na的摻雜使g-C3N4的導(dǎo)帶電位降低到0 V以下，過(guò)大的能級(jí)調(diào)制使其還原能力有所不足，而K摻雜對(duì)g-C3N4導(dǎo)帶底的電位降低至－0.09 V，而價(jià)帶頂?shù)碾娢徽{(diào)整為2.41 V，可以滿足光催化反應(yīng)過(guò)程中光生電子和空穴的電位要求1,2。事實(shí)上，這種電位的調(diào)制應(yīng)該與摻入堿金屬離子的濃度有相當(dāng)大的關(guān)系，Hu等30通過(guò)控制K離子的濃度使g-C3N4的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位在－1.09－1.56 V和－0.31－2.21 V間變化。為了清楚地了解在同一濃度下，三種堿金屬引入所引起的能級(jí)變化，將純g-C3N4和堿金屬摻雜后g-C3N4的價(jià)帶和導(dǎo)帶電位總結(jié)于圖3中。

圖2　沿著垂直g-C3N4(001)晶面方向的功函數(shù)Fig.2　Work functions in the vertical direction of g-C3N4(001)plane (a)pure g-C3N4;(b)Li doped g-C3N4;(c)Na doped g-C3N4;(d)K doped g-C3N4

3.3載流子遷移過(guò)程

堿金屬摻雜對(duì)g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)顯示出一定的調(diào)制作用，這必然對(duì)光生載流子的遷移過(guò)程的產(chǎn)生重要影響。首先分析了純g-C3N4和堿金屬摻雜g-C3N4的分波態(tài)密度(PDOS)，如圖4所示?？梢钥闯?，純g-C3N4和堿金屬摻雜g-C3N4的導(dǎo)帶底附近均是由N 2p和C 2p軌道雜化構(gòu)成，而價(jià)帶頂附近均來(lái)自N 2p態(tài)的貢獻(xiàn)，少量來(lái)自C的貢獻(xiàn)。尤其值得注意的是，堿金屬的雜質(zhì)能級(jí)位置很深，在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底附近均無(wú)態(tài)密度分布，因此可以預(yù)見堿金屬離子并不直接參加光生載流子的產(chǎn)生、分離和轉(zhuǎn)移過(guò)程。那么，堿金屬的引入對(duì)g-C3N4電子結(jié)構(gòu)的影響應(yīng)該來(lái)自于堿金屬對(duì)周圍鄰近N原子的電荷重新分布。為了證明這種觀點(diǎn)，對(duì)鄰近N原子的Mulliken原子布居定量地進(jìn)行了分析，如表2所示。可以看出，隨著由Li到K堿金屬原子的金屬性增強(qiáng)，Mulliken布居數(shù)依次增大，且數(shù)值都大于1，這說(shuō)明堿金屬不僅失去了外層電子，次外層電子也失去了一部分；而且這些失去的電子大部分轉(zhuǎn)移給了周圍的N原子。顯然，堿金屬的引入對(duì)周圍N原子的電荷分布有重要影響。

圖3　純g-C3N4和堿金屬摻雜后g-C3N4的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位Fig.3　Valence band and conduction band potentials for pure g-C3N4and alkali metal doped g-C3N4

圖4　純g-C3N4和堿金屬摻雜后g-C3N4的分波態(tài)密度圖Fig.4　Partial density of states(PDOS)for pure g-C3N4and alkali metal doped g-C3N4

為了進(jìn)一步分析復(fù)雜的活性位置，提供了價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底附近的HOMO和LOMO信息，如圖5所示。從分布圖來(lái)看，摻雜前后的HOMO均主要由低配位N原子在面內(nèi)的2p軌道構(gòu)成，而LOMO均主要由C原子在Z方向的2p軌道構(gòu)成。因此，在可見光激發(fā)下空穴僅僅出現(xiàn)在低配位N原子周圍，在面內(nèi)表現(xiàn)出氧化活性，而電子出現(xiàn)在C原子周圍，在Z方向上表現(xiàn)出還原性。對(duì)于純g-C3N4，一方面，HOMO在低配位N原子以及LOMO在C原子Z方向的局域性都較強(qiáng)；另一方面，橋位N原子連接了三個(gè)三均三嗪(C6N7)結(jié)構(gòu)單元，它的2p占據(jù)態(tài)位于費(fèi)米能級(jí)下方0.60 eV位置，未占據(jù)態(tài)位于導(dǎo)帶底上方1.35 V位置，表明橋位N原子的軌道分布對(duì)價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底沒有任何貢獻(xiàn)，而且局域性很強(qiáng)。也就是說(shuō)載流子不能通過(guò)橋位N原子從一個(gè)大三角形的三均三嗪(C6N7)結(jié)構(gòu)單元到其他的結(jié)構(gòu)單元，載流子的遷移受到橋位N原子的限制。

這里以K摻雜為例說(shuō)明載流子的遷移過(guò)程。由于堿金屬的雜質(zhì)能級(jí)位置很深，摻雜后堿金屬離子并不直接參加光生載流子的產(chǎn)生、分離和轉(zhuǎn)移過(guò)程。比較圖5(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)，K摻雜后，一方面使橋位N原子附近LUMO的非局域性有所增強(qiáng)，可見光激發(fā)下光生電子可以通過(guò)橋位的N原子在相鄰的三均三嗪(C6N7)結(jié)構(gòu)單元間自由遷移，這將克服橋位N原子對(duì)載流子遷移限制作用，從而提高其遷移率。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)K摻雜使LUMO集中到摻雜層，而HOMO主要集中到非摻雜層。因此，當(dāng)可見光激發(fā)下的光生電子從HOMO躍遷至LUMO，電子和空穴分別在摻雜層和非摻雜層內(nèi)遷移，大大降低載流子的復(fù)合幾率，延長(zhǎng)了載流子的壽命。也就是說(shuō)，增大的HOMO和LOMO分布有利于提高載流子的遷移率，而HOMO和LOMO的非共面特性有利于電子和空穴的分離16,36。

圖5　LUMO和HOMO分布圖Fig.5　Distribution of LUMO and HOMO

4　結(jié)論

采用第一性原理方法研究了三種堿金屬離子修飾對(duì)g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)和載流子遷移過(guò)程的影響。對(duì)建立的六種吸附構(gòu)型進(jìn)行吸附能計(jì)算，均發(fā)現(xiàn)三種堿金屬原子吸附于g-C3N4片層內(nèi)的大空洞中央位置(F位置)時(shí)，顯示出最大的吸附能且為負(fù)數(shù)，說(shuō)明了該吸附構(gòu)型較易于實(shí)現(xiàn)。功函數(shù)計(jì)算的結(jié)果顯示堿金屬與g-C3N4形成的異質(zhì)結(jié)界面的電荷平衡會(huì)使g-C3N4的能帶位置整體下移，尤其值得注意的是K離子的引入使g-C3N4的價(jià)帶和導(dǎo)帶的電位分別調(diào)整為2.51和－0.19 eV，具有比未摻雜的g-C3N4更合適的氧化還原電位。由于堿金屬的雜質(zhì)能級(jí)位置很深，摻雜的堿金屬離子并不直接參加光生載流子的產(chǎn)生、分離和轉(zhuǎn)移過(guò)程，但是影響周圍鄰近其他原子的電荷分布，即表現(xiàn)出HOMO和LOMO非共面特性以及增大的HOMO和LOMO分布，這有利于電子和空穴的分離和遷移。

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Band Structure Modulation and Carrier Transport Process of g-C3N4Doped with Alkali Metals

ZHU Lin1MAXin-Guo1,2,*LIU Na1XU Guo-Wang1,2HUANG Chu-Yun1,2,*
(1School of Science,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,P.R.China;2Hubei Collaborative Innovation Center for High-efficiency Utilization of Solar Energy,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,P.R.China)

The effects of Li,Na,and K alkali metal ions on the band structures and carrier transfer of graphitic carbon nitride(g-C3N4)are investigated using the plane-wave ultrasoft pseudopotential method.The generalized gradient approximation and local density approximation are used to calculate total energies of six adsorption configurations.The three alkali ions all tend to adsorb on the large central cavity(F position)in g-C3N4layers. The calculated band structures and work function values indicate that the interface charge balance of the n-type Schottky junctions formed between the alkali metal ions and g-C3N4induces the total band edge potential of g-C3N4to shift down by 1.52 V(Li),1.07 V(Na),and 0.86 V(K).The incorporation of K ion adjusts the valence and conduction bands to more appropriate redox potentials than those of pure g-C3N4,and increases the distribution of the HOMO and LOMO of g-C3N4,which helps to improve the mobility of carriers.Meanwhile,the non-coplanar HOMO and LOMO favor the separation of electrons and holes.

Photocatalysis;g-C3N4;Band structure;Carrier transport

March 18,2016;Revised:June 21,2016;Published online:June 22,2016.

s.MAXin-Guo,Email:maxg2013@sohu.com.HUANG Chu-Yun,Email:chuyunh@163.com.

O649

10.3866/PKU.WHXB201606222

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51102150,51472081),Foundation of Hubei University of

Technology for High-level Talents,China(GCRC13014),Development Founds of Hubei Collaborative Innovation Center,China

(HBSKFZD2014003,HBSKFZD2014011,HBSKFZD2015004),and Students Research Fund of Hubei Collaborative Innovation Center,China (HBSDY201511).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51102150,51472081),湖北工業(yè)大學(xué)高層次人才啟動(dòng)基金(GCRC13014),湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心開放基金項(xiàng)目

(HBSKFZD2014003,HBSKFZD2014011,HBSKFZD2015004)和湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心大學(xué)生科技創(chuàng)新基金(HBSDY201511)資助?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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