梁家旭　肖志昌　智林杰

(中國科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，國家納米科學(xué)中心，北京100190；中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

石墨烯化聚合物：一種兼具電子和離子傳輸通道的三維富碳高分子能源材料

梁家旭肖志昌智林杰*

(中國科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，國家納米科學(xué)中心，北京100190；中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

近年來，用于電化學(xué)能源存儲和轉(zhuǎn)化的石墨烯材料，得到了研究者們越來越多的關(guān)注。但是，這些石墨烯材料不同于嚴(yán)格定義的單原子碳層結(jié)構(gòu)，往往具有孔洞、雜原子和化學(xué)官能團等缺陷結(jié)構(gòu)。由于制備方法的不同，缺陷結(jié)構(gòu)各不相同，其電化學(xué)性能也表現(xiàn)各異。結(jié)構(gòu)分析表明，這類材料是由類似石墨烯片段的單元與聚合物鏈共價連接而成，使其具有石墨烯和聚合物的雙重特性，我們稱之為石墨烯化聚合物。由小分子通過自下而上的方法制備的多孔聚合物，也可以通過進(jìn)一步熱交聯(lián)等方法，使其形成包含石墨烯片段單元與聚合物鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這些材料與石墨烯衍生材料一起組成了石墨烯化聚合物的整個譜系；這個譜系涵蓋了由聚合物到石墨烯的過渡區(qū)。更重要的是，這類材料特殊的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，使其成為一種兼具電子和離子傳輸通道的三維富碳高分子材料，非常適合作為電極材料應(yīng)用于電化學(xué)能源存儲和轉(zhuǎn)化，這為我們深入研究儲能器件中電極材料的結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)關(guān)系提供了很好的材料平臺。

石墨烯化聚合物；富碳高分子；能源材料；電化學(xué)；能源存儲和轉(zhuǎn)化

梁家旭，1986年生。分別于2008年和2012年在北京理工大學(xué)獲學(xué)士和碩士學(xué)位。2014年至今，在國家納米科學(xué)中心攻讀博士學(xué)位。主要研究方向為富碳納米材料的制備和表征及其在能源環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用。

肖志昌，1989年生。2013年在首都師范大學(xué)獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位。2013年至今，在國家納米科學(xué)中心攻讀博士學(xué)位。主要研究方向為基于有機多孔聚合物的結(jié)構(gòu)可控的富碳納米材料及其在納米能源領(lǐng)域中的應(yīng)用。

智林杰，1969年生。2000年在中國科學(xué)院煤炭化學(xué)研究所獲博士學(xué)位，2000－2007年相繼在中國科學(xué)院化學(xué)研究所和德國馬普協(xié)會高分子研究所工作。2007年，聘為國家納米科學(xué)中心研究員，科學(xué)院百人計劃人選，博士生導(dǎo)師。主要研究興趣為富碳納米材料的構(gòu)建與結(jié)構(gòu)控制及其在能源與環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用。

1　引言

在現(xiàn)代生活中，環(huán)境污染和傳統(tǒng)能源枯竭等問題變得越來越突出，低成本、環(huán)境友好、高性能的電化學(xué)能源存儲與轉(zhuǎn)化器件越來越引起國際社會的廣泛關(guān)注。目前研究最多的電化學(xué)能源存儲和轉(zhuǎn)化體系包括鋰離子電池、燃料電池和超級電容器。這些器件雖然在能源存儲和轉(zhuǎn)化上的具體機理各不相同，但是它們具有電化學(xué)上的相似性，即所涉及的電化學(xué)反應(yīng)均在電極材料和電解液的界面上進(jìn)行，器件的性能很大程度上取決于電極材料的結(jié)構(gòu)特性，其中主要參數(shù)包括電極材料的電導(dǎo)率、電極材料的多孔特性、化學(xué)反應(yīng)位點的分布、電解液的電導(dǎo)率、以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散性能等。這就需要電極材料同時具有優(yōu)異的電子導(dǎo)通和離子傳輸性能，并且在亞納米甚至分子尺度上具有精確的結(jié)構(gòu)1。

石墨烯材料由于具有超高的電子遷移率、優(yōu)異的機械性能、良好的導(dǎo)熱性能以及巨大的比表面積等特性，得到了國內(nèi)外學(xué)術(shù)界的高度重視，目前已成為電化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點材料2。石墨烯最初是由高定向石墨經(jīng)過機械剝離制備而成，這種方法得到的石墨烯結(jié)晶性好、缺陷少，非常適合于基礎(chǔ)理論研究3－5。根據(jù)國際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的定義，石墨烯是石墨結(jié)構(gòu)的單原子碳層，其結(jié)構(gòu)可類比地描述為具有準(zhǔn)無限尺寸的多環(huán)芳烴。然而，目前作為能源材料使用的石墨烯材料，大多是由氧化剝離然后再進(jìn)行還原制備而成，由這種方法制備的石墨烯材料被稱為氧化還原石墨烯(rGO)。氧化還原石墨烯具有制備簡單、可大規(guī)模生產(chǎn)、成本低廉等優(yōu)點，但同時在制備過程中會不可避免地引入許多缺陷、孔洞、雜原子以及化學(xué)官能團等因素4。值得一提的是，這些結(jié)構(gòu)上的缺陷和官能團在提高石墨烯基電極材料的性能方面起著至關(guān)重要的作用6,7。然而，這些材料由于制備方法的不同，引入的缺陷數(shù)量、孔洞尺寸以及官能團的類型等也各不相同，從而在性能上也表現(xiàn)各異。因此，如果忽略這些缺陷因素，而一味用上述定義來描述這些石墨烯材料就顯得過于簡單了；繼續(xù)用石墨烯來統(tǒng)稱這些材料，不僅會引起概念上的混淆，更無法將它們的特點清晰地表達(dá)出來，從而給人們，尤其是非本專業(yè)領(lǐng)域的研究和使用人員造成一定程度上的混亂。

事實上，當(dāng)我們從化學(xué)結(jié)構(gòu)的角度分析這些材料時，如圖1所示，可以看到，這些所謂的“石墨烯”，其實可以看作是由一個個石墨烯片段通過聚合物鏈相互連接而成。這些石墨烯片段構(gòu)成了材料的基本結(jié)構(gòu)單元，引入的官能團和缺陷實現(xiàn)了材料的功能化，而作為橋梁作用的聚合物鏈?zhǔn)沟闷錁?gòu)象變得更加豐富。這些性能既不同于石墨烯，也不同于傳統(tǒng)的聚合物，而是表現(xiàn)出了石墨烯和聚合物的雙重特性，因此我們稱之為“石墨烯化聚合物”7。之所以引入這一概念，是希望將此類材料的研究更多地集中在其化學(xué)結(jié)構(gòu)的設(shè)計與構(gòu)建上，通過研究其結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)聯(lián)關(guān)系來實現(xiàn)其電化學(xué)性能的最優(yōu)化。除了上述的石墨烯衍生材料，由小分子通過自下而上方法合成的多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)，同樣具有豐富的孔徑、可控的化學(xué)結(jié)構(gòu)和多樣的化學(xué)官能團。這些聚合物通過特定的化學(xué)交聯(lián)，如高溫?zé)崽幚淼?，會發(fā)生分解和化學(xué)鍵重排等反應(yīng)，使得這些聚合物內(nèi)部形成許多類似石墨烯片段的結(jié)構(gòu)，這些片段同樣由聚合物鏈所連接。從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度來看，這種處理后的聚合物與上述的石墨烯衍生材料十分相似，因此也可以作為“石墨烯化聚合物”來研究。由自下而上方法得到的石墨烯化聚合物，由于前驅(qū)體結(jié)構(gòu)明確并且來源豐富，其化學(xué)結(jié)構(gòu)更加可控，也更加多樣化，它們與自上而下方法制備的石墨烯衍生物一起構(gòu)成了石墨烯化聚合物的整個譜系，這個譜系囊括了由聚合物到石墨烯的過渡階段，這類材料結(jié)構(gòu)豐富、功能可調(diào)，為我們提供了良好的材料平臺來研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

圖1　作為傳統(tǒng)聚合物和石墨烯之間過渡態(tài)的石墨烯化聚合物Fig.1　Graphenal polymers appearing as transitional intermediates lying between the traditional polymers and graphene

石墨烯化聚合物既具有石墨烯材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能，也繼承了聚合物豐富的構(gòu)象與功能，使得其具有多樣的孔道結(jié)構(gòu)，有利于形成三維離子傳輸通道。因此，石墨烯化聚合物是一種兼具電子和離子通道的三維富碳高分子材料，非常適合于電化學(xué)能源存儲與轉(zhuǎn)化性能的研究。本文以此為切入點，結(jié)合了本課題組和其他研究組在此領(lǐng)域取得的一些進(jìn)展，對兩種方法得到的石墨烯化聚合物進(jìn)行了較詳細(xì)的論述和梳理，探討了其作為電化學(xué)能源存儲和轉(zhuǎn)化器件中的電極材料的應(yīng)用，并對其未來可能的發(fā)展方向做了簡要討論。

2　自上而下法制備石墨烯化聚合物

2.1氧化石墨烯造孔方法

在石墨烯平面上打孔和進(jìn)行相應(yīng)的化學(xué)改性，是一種簡單有效的制備石墨烯化聚合物的方法。這種通過造孔方法得到的石墨烯化聚合物，由于具備特殊的結(jié)構(gòu)與性能，引起了學(xué)術(shù)界廣泛的關(guān)注和研究8,9。在這些方法中，一種簡單有效的方法是Zhu等8報道的利用KOH活化還原氧化石墨烯，從而得到一種石墨烯化聚合物，即具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料(a-MEGO)(圖2(a))。研究發(fā)現(xiàn)，這種材料具有大量的0.6－5 nm的孔洞(圖2(b)和2(c))、高達(dá)3100 m2·g－1的超高的BET比表面積、豐富的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的電導(dǎo)率和較低的氧和氫元素含量。這些獨特的結(jié)構(gòu)賦予了這種石墨烯化聚合物快速的電子和離子傳輸?shù)男阅?，由此組裝的離子液體基超級電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在工作電壓為3.5 V時，5.7 A·g－1的能量密度高達(dá)70 Wh·kg－1。此外，Xu等9報道了一種利用過氧化氫造孔制備石墨烯化聚合物的方法，同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。他們利用改進(jìn)的Hummers方法得到氧化石墨烯(GO)溶液，隨后用過氧化氫處理并最終得到三維多孔石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料(圖2(d))。這種石墨烯化聚合物同樣具有較高的BET比表面積(830 m2·g－1)、高效的電子和離子傳輸通道，以及很高的堆積密度(面積載量高達(dá)10 mg·cm－2)，用作超級電容器(有機電解液體系)電極材料表現(xiàn)出298 F·g－1的質(zhì)量比電容和212 F·cm－3的體積比電容，能量密度高達(dá)35 Wh·kg－1和49 Wh·L－1，性能指標(biāo)已經(jīng)和目前的鉛酸電池相當(dāng)。

2.2石墨烯化聚合物的功能化

相比精確度較低的氧化石墨烯造孔方法來制備石墨烯化聚合物，從石墨出發(fā)制備氧化石墨烯，然后經(jīng)過還原修飾的方法制備石墨烯化聚合物可控性更強，技術(shù)方法上也更為成熟，并且得到了廣泛的應(yīng)用。這種方法制備的石墨烯化聚合物不僅具有類似石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)，同時還具有類似有機聚合物的大量活性官能團、雜原子摻雜和結(jié)構(gòu)缺陷，賦予其快速的電子和離子傳輸?shù)耐ǖ?，不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性、良好的電導(dǎo)率，同時也具備了出眾的電化學(xué)活性10－12。

圖2　造孔的還原氧化石墨烯8,9Fig.2　Porous reduced graphene oxide8,9

研究表明，通過官能團修飾的方法能夠顯著提高石墨烯化聚合物在超級電容器中的電化學(xué)性能。而通過調(diào)節(jié)石墨烯的結(jié)構(gòu)與官能團的比例，可以調(diào)節(jié)電子、離子的傳輸通道與提供贗電容的官能團之間的結(jié)合效率，由此可以深入研究這類石墨烯化聚合物潛在的性能優(yōu)勢?；诖朔椒?，我們課題組11報道了一種從天然石墨出發(fā)，制備具有特殊功能結(jié)構(gòu)的石墨烯化聚合物的合成策略。首先通過改進(jìn)的Hummers方法將天然石墨插層氧化剝離，隨后結(jié)合酸輔助快速熱還原的工藝制備得到具有特定的含氧官能團的石墨烯化聚合物(a-FG)，如圖3所示。通過這種方法所得到的石墨烯化聚合物，不但有效地恢復(fù)了高電導(dǎo)率的石墨烯化片段，而且快速熱還原使得材料中保留了大量的具有贗電容特性的含氧官能團(15.16%的C―O結(jié)構(gòu)和7.57%的C＝O結(jié)構(gòu))，同時材料本身具有較高的比表面積(391 m2·g－1)，作為超級電容器電極材料，表現(xiàn)出非常高的電化學(xué)活性，極高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，即使在10 A·g－1的電流密度下，循環(huán)10000次后，比容量仍可保持在300 F· g－1。同時，我們12成功開發(fā)了一種室溫下高效還原固態(tài)氧化石墨烯的方法，進(jìn)而可以得到具有高導(dǎo)電性和透光性的柔性石墨烯膜。研究表明，由改進(jìn)的Hummers法制備的GO溶液均勻噴涂到基底后，采用氫氣在室溫下催化還原便得到我們預(yù)期的功能化的石墨烯化聚合物。在此工作基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步發(fā)展了快速線棒涂敷技術(shù)，在室溫下實現(xiàn)了GO膜的高效大面積還原，得到了兼具高導(dǎo)電性和高透光率的還原氧化石墨烯膜，這也是首次報道的結(jié)合線棒涂布和室溫還原的方法制備功能化石墨烯化聚合物膜的工作。

圖3　功能化石墨烯的合成示意圖11Fig.3　Schematic illustration for the synthesis of a-FG11

2.3石墨烯化聚合物復(fù)合材料

石墨烯化聚合物由于兼具優(yōu)良的電子和離子傳輸通道，因此也可以作為其他電化學(xué)活性物質(zhì)的優(yōu)良載體，從而制備一系列新型的儲能材料。在過去的幾年中，我們課題組13－20在這一領(lǐng)域做了一些初步的探討。首先，我們利用液相反應(yīng)與化學(xué)氣相沉積(CVD)相結(jié)合的兩步組裝法成功制備了二維石墨烯/SnS2復(fù)合材料，在鋰離子電池中表現(xiàn)出高的可逆容量(650 mAh·g－1)和良好的倍率性能(電流密度6400 mA·g－1下可逆容量為230 mAh· g－1)。隨后我們通過對石墨烯支撐的SnO2進(jìn)行碳包覆，并進(jìn)一步經(jīng)過簡單的熱還原過程，得到石墨烯/錫/石墨烯三明治結(jié)構(gòu)。這種獨特的石墨烯化聚合物復(fù)合材料中，石墨烯緩解了充放電過程中金屬錫的體積膨脹，同時提供了電子和離子傳輸?shù)耐ǖ?，因此同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰電循環(huán)性能(60次循環(huán)后，容量保持在590 mAh·g－1以上)。同時，我們首次研究并報道了一種基于石墨烯化聚合物的錫-核/碳-殼同軸電纜結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)是通過兩步法實現(xiàn)的：即氧化石墨烯與氧化錫水熱處理后得到還原氧化石墨烯/氧化錫雜化材料，進(jìn)一步CVD過程處理得到所述同軸電纜結(jié)構(gòu)。由于獨特的形貌和石墨烯化聚合物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，該材料表現(xiàn)出較高的鋰存儲性能(50次循環(huán)后容量保持在630 mAh·g－1以上)。類似地，我們還報道了一種獨特的MoS2與石墨烯緊密接觸的電纜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中MoS2含量可以達(dá)到90%以上。該復(fù)合材料在鋰離子電池中表現(xiàn)出1150 mAh·g－1的比容量，同時160次循環(huán)后，容量保持率接近100%，在10 A·g－1的大倍率測試下，仍有700 mAh·g－1的比容量。硅單質(zhì)在鋰電池負(fù)極材料中同樣存在體積膨脹、界面穩(wěn)定性差等問題。針對這些問題，我們課題組采取在硅納米線上通過CVD法包覆石墨烯鞘層得到SiNW@G電纜結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步與氧化石墨烯復(fù)合并還原得到SiNW@G@RGO的石墨烯化聚合物復(fù)合材料。相比于未經(jīng)包覆處理的硅納米線，由于復(fù)合材料中，石墨烯化聚合物緩解了硅工作過程中的體積膨脹問題，并且阻止了硅與電解液的直接接觸，保證了工作過程中的結(jié)構(gòu)和界面的穩(wěn)定性；同時，豐富的電子和離子傳輸通道，也保證了該材料作為鋰電池電極材料時，能夠在2.1 A· g－1的電流密度下，100次循環(huán)后容量仍然保持在80%以上。隨后我們利用牛血清素包覆的硅納米顆粒與氧化石墨烯通過靜電作用組裝得到了一種硅與碳橋相連的定向石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)(圖4)。同樣地，石墨烯化聚合物中快速的電子和離子傳輸通道，保證了這種復(fù)合材料在鋰電池中很高的儲鋰性能(電流密度2 A·g－1下，放電比容量高達(dá)1390 mAh·g－1)。

3　自下而上法制備石墨烯化聚合物

3.1由多環(huán)芳烴構(gòu)筑的石墨烯化聚合物

多環(huán)芳烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要由sp2碳構(gòu)成，可以看作是分子尺度上的石墨烯或石墨烯衍生物，因此可以作為結(jié)構(gòu)單元來構(gòu)筑石墨烯化聚合物21；其中的石墨烯片段可以作為電子傳輸?shù)慕橘|(zhì)，同時這些片段通過聚合物鏈連接構(gòu)成三維多孔結(jié)構(gòu)，使其成為兼具電子和離子傳輸通道的富碳高分子材料。這類材料可由多環(huán)芳烴小分子直接熱反應(yīng)制備而成22－29，也可以由多環(huán)芳烴小分子先通過化學(xué)合成的方法制成芳香共軛聚合物，然后再經(jīng)過熱化學(xué)交聯(lián)制備而成30－34。最終產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)由前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和熱處理的反應(yīng)條件共同決定。因此，通過選取不同的前驅(qū)體和調(diào)節(jié)熱處理的反應(yīng)條件，可以得到結(jié)構(gòu)豐富的一系列石墨烯化聚合物。

多環(huán)芳烴分子通常具有盤狀結(jié)構(gòu)，如最具代表性的六苯并蔻(HBC)及其衍生物24，如圖5(a)所示，將這些盤狀分子注入到多孔氧化鋁膜中，它們由于π－π相互作用會在氧化鋁膜的納米孔道中堆疊成柱狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過高溫?zé)崽幚聿⒊パ趸X膜后，就可以得到由石墨烯片層垂直管軸方向規(guī)整排列的碳納米管(圖5(b))。更有意思的是，當(dāng)前驅(qū)體分子不同時，得到的產(chǎn)物也有形貌上的差異27，如圖5(c)所示，HBC-1、HBC-2、HBC-3分子均以三維多孔氧化硅為模板，由HBC-1得到的碳材料是單分散規(guī)整排列的微球，但是將前驅(qū)體更換為HBC-2時，得到碳球有豐富的孔洞，并且相互之間有納米尺度的通道連接，而使用HBC-3得到的則是中空的碳球。應(yīng)用此類材料制備的超級電容器的電極材料，展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能，以1 mol·L－1硫酸溶液作為電解液，在5 mV· s－1的掃速下，比電容可達(dá)304 F·g－1，當(dāng)掃速增加到100 mV·s－1時，仍可得到243 F·g－1的比電容。

圖4　通過靜電作用組裝碳-硅電極19Fig.4　C-Si electrode design and fabrication19

除了采用多環(huán)芳烴小分子直接熱交聯(lián)得到目標(biāo)產(chǎn)物，石墨烯化聚合物的制備往往選取共軛微孔芳香聚合物35作為前驅(qū)體，這類聚合物具有聚苯撐結(jié)構(gòu)，在熱處理過程中有利于石墨烯片段的形成，同時具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，在電化學(xué)應(yīng)用中可以作為電解液離子流通的通道。Cooper課題組36利用苯炔單體和鹵代芳烴單體的Sonogashira-Hagihara交聯(lián)反應(yīng)合成了一系列微孔共軛聚合物，通過選取不同的分子結(jié)構(gòu)的單體就可以調(diào)控最終產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)。他們運用分子模擬的方法證實了鏈接分子的彎曲振動在孔結(jié)構(gòu)的形成中所起的作用(圖6 (a))。除了上述的Sonogashira-Hagihara交聯(lián)反應(yīng)，還有一系列的反應(yīng)如付克烷基化反應(yīng)37,38、Suzuki交聯(lián)反應(yīng)39、Scholl反應(yīng)40、Knitting反應(yīng)41等，均可以用來合成共軛多孔聚合物，這為石墨烯化聚合物的制備提供了豐富的前驅(qū)體。如圖6(b)所示，我們使用了不同構(gòu)象的碘代芳烴1、2和苯炔類單體3、4得到了微孔碳納米線和碳納米管兩種形貌，比表面積達(dá)900 m2·g－1以上，是電化學(xué)電容器的理想電極材料30。

圖5　多環(huán)芳烴構(gòu)筑的石墨烯化聚合物21,24,27Fig.5　Polycyclic aromatic hydrocarbons as precursors for graphenal polymers formation21,24,27

圖6　共軛微孔聚合物構(gòu)筑的石墨烯化聚合物30,36Fig.6　Conjugated microporous polymers as precursors for graphenal polymers formation30,36

3.2由共價/金屬有機骨架衍生的石墨烯化聚合物

共價/金屬有機骨架是通過共價鍵和金屬配位鍵連接的有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的有機物42－45，是制備石墨烯化聚合物的一種理想前驅(qū)體。這類有機骨架往往含有均勻摻雜的雜原子、長程有序的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積等。這些特征有利于電解液離子的流通，但這些材料導(dǎo)電性很差。不過，在經(jīng)過高溫處理后，得到的產(chǎn)物能夠在保留上述特征的同時，大大提高其導(dǎo)電性，從而成為理想的電化學(xué)電極材料46。其中，共價三嗪環(huán)骨架(CTF)由于其均勻的氮摻雜、高比表面積和簡易的制備方法等優(yōu)點得到了廣泛的研究42,46－50。如圖7所示，CTF是使用芳香腈化合物為單體，在400°C的氯化鋅熔融鹽中，通過氰基的環(huán)三聚反應(yīng)制備而成，是一種二維有序孔結(jié)構(gòu)的有機物。當(dāng)升高合成溫度時，CTF由二維有序微孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S介孔碳材料。我們課題組50首次將這種材料應(yīng)用于超級電容器的電極材料，得到良好的電化學(xué)性能，在1 mol·L－1硫酸電解液中，在0.2 A·g－1的電流密度下得到220 F·g－1的比電容。此外，這種材料還是一種理想的模型材料，可以用來研究電極材料的介電常數(shù)和其比電容間的關(guān)系。

圖7　氰基二維有序多孔聚合物演變成氮摻雜三維多孔石墨烯化聚合物50Fig.7　Structural evolution of 2D microporous covalent triazine-based framework toward 3D nitrogen-containing porous graphenal polymer50

4　結(jié)論

本文總結(jié)了近年來越來越引起關(guān)注的一系列含有石墨烯片段結(jié)構(gòu)的聚合物及其作為電化學(xué)電極材料在能源存儲和轉(zhuǎn)化器件中應(yīng)用的研究工作。為了便于對這類功能材料進(jìn)行系統(tǒng)的研究，基于這類聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點，我們將之統(tǒng)稱為石墨烯化聚合物。石墨烯化聚合物可由兩種合成策略獲得：(1)自上而下法，即以石墨為原料，通過摻雜、打孔、剝離、功能化等方式制備得到；(2)自下而上法，即由多環(huán)芳烴單體或共價/金屬有機骨架衍生制備得到。自上而下法有可能實現(xiàn)石墨烯化聚合物的大批量低成本制備，在實際生產(chǎn)中有著潛在的應(yīng)用前景；而自下而上法則可以通過改變單體的種類和合成條件來更精確地調(diào)控石墨烯化聚合物的結(jié)構(gòu)與功能，從而為研究這類材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提供了較理想的模型平臺。

如本文所述，石墨烯化聚合物表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能和豐富的孔結(jié)構(gòu)，使其擁有優(yōu)異的電子導(dǎo)通能力的同時，也有利于電解液離子的快速傳輸，這種兼具電子和離子傳輸通道的三維結(jié)構(gòu)使其在能源存儲和轉(zhuǎn)化中展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。近年來，針對石墨烯化聚合物的結(jié)構(gòu)特性及其與電化學(xué)性能的關(guān)系的研究越來越引起學(xué)術(shù)界的重視，并且在能源材料應(yīng)用領(lǐng)域展示出許多有吸引力的實驗結(jié)果。更重要的是，石墨烯化聚合物具有獨特的結(jié)構(gòu)與性能特性，既不同于傳統(tǒng)的聚合物，也不同于石墨烯，無法用傳統(tǒng)的高分子和/或碳材料研究方法來系統(tǒng)深入研究這類材料。建立合理可行的石墨烯化聚合物研究方法學(xué)就顯得非常重要。我們也期望各領(lǐng)域的同行能一起參與討論，為更深入高效地研究這類材料提供更多的指導(dǎo)和建議。相信隨著人們對這類材料研究的逐漸深入，石墨烯化聚合物必將在能源存儲和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域展現(xiàn)出其獨特的結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)勢。

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Graphenal Polymers:3D Carbon-Rich Polymers as Energy Materials with Electronic and Ionic Transport Pathways

LIANG Jia-XuXIAO Zhi-ChangZHI Lin-Jie*
(CAS Center of Excellence for Nanoscience,National Center for Nanoscience and Technology,Beijing 100190,P.R.China; University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Graphene and its derivatives have attracted increasing attention during the last decade as efficient materials for the storage and conversion of energy.In most cases,however,these graphene materials possess large numbers of structural defects such as cavities,heteroatoms and functional groups,making them quite different from the precisely-defined“single carbon layer of graphite”observed for graphene.These materials also differ considerably in terms of their electrochemical properties because of their variable structures,which are strongly influenced by the methods used during their preparation.Structural analyses have indicated that these materials consist of graphene subunits,which are interconnected by organic linkers with properties lying between those of graphene and polymers,which we have defined as“graphenal polymers”.The thermal crosslinking reactions of porous polymer networks fabricated from small organic molecules using a bottom-up strategy also result in graphene-like subunits,which are covalently interconnected by polymeric fractions.These materials cover a series of transitional intermediates belonging to the“graphenal polymers”family,where polymers and graphene sit at opposite ends of family spectrum.Moreover,the special structures and properties of these materials make them ideal electrode materials for the storage and conversion of energy via electronic and ionictransport pathways,allowing for a deeper evaluation of the structure－property relationships of different electrode materials.

June 2,2016;Revised:July 13,2016;Published online:July 13,2016.

.Email:zhlj@nanoctr.cn;Tel:+86-10-82545578.

Graphenal polymer;Carbon-rich polymer;Energy material;Electrochemistry;Energy storage and conversion

O646

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The project was supported by the Ministry of Science and Technology of China(2012CB933403)and National Natural Science Foundation for Distinguished Young Scholars,China(51425302).

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