張亞婷， 李景凱， 劉國陽， 蔡江濤， 周安寧， 邱介山,2

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安710054；2.大連理工大學(xué) 能源材料化工遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室暨精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024)

?

MnO/煤基石墨烯納米復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能

張亞婷1， 李景凱1， 劉國陽1， 蔡江濤1， 周安寧1， 邱介山1,2

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安710054；2.大連理工大學(xué) 能源材料化工遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室暨精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024)

以純化的太西無煙煤粉為原料，采用催化石墨化及改良Hummers氧化技術(shù)制備煤基氧化石墨烯前驅(qū)體，將該前驅(qū)體與MnO2進(jìn)行原位復(fù)合并利用等離子體技術(shù)還原制備MnO2/煤基石墨烯納米復(fù)合材料。采用紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡等技術(shù)對(duì)煤基石墨烯及其復(fù)合材料進(jìn)行表征，采用循環(huán)伏安法及恒流充放電法測試MnO2/煤基石墨烯納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，與煤基石墨烯相比，MnO2/煤基石墨烯納米復(fù)合材料的比電容有顯著提升，在1 A/g電流密度下可達(dá)281.8 F/g，是煤基石墨烯比電容的3.48倍。

太西煤； 煤基石墨烯； 電化學(xué)性能； 納米復(fù)合材料

1 前言

石墨烯是單層碳原子堆積成的一種新型炭材料，具有穩(wěn)定的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)[1,2]。作為目前世界上最薄的功能材料，石墨烯具有豐富而新奇的物理特性和許多優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)[3,4]。過去10年間，研究人員在石墨烯的制備、表征、功能化和器件組裝及應(yīng)用等眾多領(lǐng)域均取得了重要進(jìn)展[5-12]，但有關(guān)石墨烯的廉價(jià)可控制備及其有效利用途徑等研究依然是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的熱點(diǎn)課題。

太西無煙煤具有低灰、低硫、低磷、高化學(xué)活性、高固定碳含量等優(yōu)點(diǎn)，可用于制作導(dǎo)電炭材料、結(jié)構(gòu)耐火材料及特殊用途的功能炭材料。作者率先開展了用煤炭為原料制備煤基石墨烯的研究[13]，針對(duì)太西無煙煤基石墨烯的制備過程，探索了由太西煤制備石墨烯的最佳工藝條件[14]。本文以超低灰(灰分<3%)太西無煙煤為原料，綜合采用催化石墨化及改良Hummers氧化法，制備煤基氧化石墨烯，并將氧化石墨烯與MnO2進(jìn)行原位復(fù)合，通過等離子體還原技術(shù)制備出MnO2/煤基石墨烯納米復(fù)合材料；采用循環(huán)伏安法及恒流充放電法，研究了MnO2/煤基石墨烯納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原料和儀器

原料：硝酸鈉(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)，濃硫酸(98%，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)，高錳酸鉀(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)，醋酸錳(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)，聚四氟乙烯(PTFE，乳液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，日本大全)，乙炔黑(電池級(jí)，深圳市鵬翔運(yùn)達(dá)機(jī)械科技有限公司)。原料煤為超低灰太西煤，其煤質(zhì)分析結(jié)果見表1。

主要儀器：中頻感應(yīng)石墨化爐(航天四院43所)；D/Max-2500衍射儀(日本理學(xué)公司)；Spectrum GX型傅立葉紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司)；JEM-3010高電壓透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；日本JEOL/JSM--6460LV掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；inVia Reflex激光顯微拉曼光譜儀(英國雷尼紹)；CTP-2000K低溫等離子反應(yīng)裝置(南京蘇曼)；CHI660D電化學(xué)工作站儀器(上海辰華)。

表 1 煤樣的工業(yè)分析及元素分析(wt.%)

*: 差減法。

2.2 煤基石墨烯納米復(fù)合材料的制備

2.2.1 太西煤的催化石墨化

將超低灰太西無煙煤粉碎至D90<20 μm的超細(xì)煤粉，將煤粉與氯化鐵和硼酸以煤:氯化鐵:硼酸 = 16∶3∶1的比例在瑪瑙研缽中機(jī)械混合1 h；將混合樣品置于石墨坩堝中，在中頻感應(yīng)石墨化爐中于2 500±10 ℃下熱處理3 h(保護(hù)氣為氬氣)，完成太西煤的催化石墨化處理，所得樣品為催化石墨化煤樣，記作TXG。

2.2.2 煤基氧化石墨烯的制備

在燒杯中加入34.0 mL濃硫酸和0.75 g硝酸鈉，攪拌溶解；之后，將燒杯放入冰水浴中，攪拌5 min使其冷卻(體系溫度不低于5 ℃)，然后加入1.0 g TXG，攪拌使其混合均勻；取5.0 g高錳酸鉀，在持續(xù)攪拌下分次加入燒杯(控制反應(yīng)液溫度低于20 ℃，耗時(shí)約60 min)，繼續(xù)攪拌30 min后，將溫度升至35 ℃恒溫2 h，持續(xù)攪拌；將燒杯移入預(yù)先加熱到98 ℃的水浴鍋中，緩慢加入50 mL去離子水，攪拌約15 min，然后，逐滴加入4.0 mL 30%雙氧水；用微孔濾膜趁熱過濾(分批次緩慢倒入)，先用500 mL稀鹽酸(鹽酸和水的體積比為1∶10)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，再用大量去離子水洗滌至pH=7；將微孔濾膜上的固體產(chǎn)物放入真空干燥箱中(真空度0.09 MPa)在65 ℃下干燥24 h，得到煤基氧化石墨；將氧化石墨置于乙醇中超聲處理30 min(功率200 W)，得到氧化石墨膠體，之后進(jìn)行離心分離10 min(轉(zhuǎn)速8 000 r/min)，得到的固體產(chǎn)物在真空干燥箱中(真空度0.09 MPa)于65 ℃下干燥24 h，即得煤基氧化石墨烯，記做CBGO。

2.2.3 MnO2/煤基石墨烯復(fù)合材料的制備

將一定量CBGO(為確定合適配比，作者采用石墨為原料按照相同方法進(jìn)行了MnO2/石墨烯復(fù)合材料的制備，然后根據(jù)電化學(xué)性能測試確定了煤基石墨烯與MnO2的復(fù)合配比)分散在150 mL蒸餾水中，加入一定量0.01 mol/L氯化錳溶液，攪拌使之溶于氧化石墨烯溶液中，之后，緩慢滴加50 mL高錳酸鉀溶液(高錳酸鉀與氯化錳質(zhì)量比為3∶2)，繼續(xù)攪拌90 min后，超聲30 min(功率200 W)，抽濾，水洗3次后用乙醇洗滌1次，隨后真空干燥(65 ℃，真空度0.09 MPa)12 h，得到MnO2/GO復(fù)合物。然后將烘干產(chǎn)物研磨至粉末狀，置于介質(zhì)阻擋放電等離子反應(yīng)器中，緩慢通入H2，置換15 min；而后調(diào)節(jié)工作電壓至50 V，緩慢調(diào)節(jié)工作電流至1.2 A，反應(yīng)30 min，制得MnO2/CBG復(fù)合材料。

2.2.4 超級(jí)電容器電極的制備與測試

將MnO2/CBG復(fù)合材料、乙炔炭黑放入研缽，滴加乙醇研磨至無明顯顆粒狀固體后，加入PTFE，繼續(xù)研磨至稀糊狀，其中，活性材料∶乙炔黑∶PTFE的比例=8∶1∶1；將所制電極材料均勻涂抹到預(yù)先清洗稱量過的泡沫鎳上，在空氣中自然干燥1 h，在100 ℃真空干燥(真空度0.09 MPa)24 h后，壓片(壓力10 MPa，10 min)制得電極。然后，將所制得的電極置于濃度為6 mol/L的KOH溶液進(jìn)行循環(huán)伏安測試和恒流充放電測試，測試電位窗口為-0.8～0.3 V。

3 結(jié)果與討論

XRD是研究炭材料石墨化程度有效的方法之一。圖1是經(jīng)催化石墨化處理的太西煤的XRD譜圖。由圖1可見，在氯化鐵及硼酸的催化作用下，經(jīng)2 500 ℃熱處理，太西煤石墨化產(chǎn)物TXG的石墨化程度與天然石墨基本一致，其XRD圖譜與天然石墨(圖1中插圖)極為相似。

圖 1 催化石墨化產(chǎn)物TXG的XRD譜圖

圖 2 (a)催化石墨化煤TXG、 (b)煤基氧化石墨烯CBGO和(c)煤基石墨烯CBG的紅外光譜

圖3為以太西煤為原料制得的煤基石墨烯CBG及MnO2/CBG復(fù)合材料的SEM和TEM照片。由圖3可以看出，煤基石墨烯具有非常明顯的層狀結(jié)構(gòu)，在高倍透射電鏡下可以清楚地看到煤基石墨烯具有薄紗般的褶皺。圖3c和圖3d分別是MnO2/CBG復(fù)合材料的SEM和TEM照片，可以看出，MnO2顆粒均勻的附著在石墨烯片層的表面，片層厚度也因二氧化錳的負(fù)載而變厚。從TEM圖中可以清晰地看到，MnO2納米級(jí)顆粒均勻的負(fù)載在石墨烯上。

為尋求MnO2與煤基石墨烯最佳復(fù)合比例，本文以天然石墨為原料制備石墨烯，苯按照前述方法制備了不同配比的MnO2/石墨烯復(fù)合材料，考察不同配比復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

圖4和圖5分別為由天然鱗片石墨制備的石墨烯與MnO2在不同配比下得到的納米復(fù)合材料在5 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線及1 A/g電流密度下的恒流充放電曲線。圖4和圖5中，G1、G2、G3和G4分別代表石墨烯所占質(zhì)量比例為20%、30%、40%及50%的MnO2/石墨烯復(fù)合材料。圖4顯示，G1、G2、G3和G4的CV圖均有明顯的氧化還原峰，這是由于MnO2在充放電的過程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，并且伴隨著一些不可逆的氧化還原反應(yīng)。其中，MnO2的贗電容原理為Mn(Ⅳ)與Mn(Ⅲ)可逆轉(zhuǎn)化。隨MnO2含量的增加，氧化還原峰減弱，甚至消失，這可能是由于MnO2顆粒的團(tuán)聚導(dǎo)致MnO2與電解液的接觸面積減少之緣故。因此，不可逆氧化還原反應(yīng)在MnO2中占的比例減少,導(dǎo)致氧化還原峰減弱。這意味著，MnO2需要與石墨烯以適當(dāng)?shù)谋壤龔?fù)合，這有助于提高電容器的容量，同時(shí)降低MnO2的損耗。

圖 3 CBG的(a)SEM和(b)TEM照片； MnO2/CBG復(fù)合材料的(c)SEM和(d)TEM照片

圖 4 MnO2/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖

圖5中的恒流充放電曲線略偏離標(biāo)準(zhǔn)等腰三角形，在-0.5 V左右出現(xiàn)了充放電平臺(tái)，這是由于二氧化錳的贗電容行為。G1、G2、G3和G4的首次充放電比容量分別為283、338、215和169 F/g。可見，當(dāng)MnO2/石墨烯復(fù)合材料中石墨烯添加量為30%時(shí)，復(fù)合材料的電化學(xué)性能最佳。

圖 5 MnO2/石墨烯復(fù)合材料的恒流充放電曲線

圖6為CBG及MnO2/CBG復(fù)合材料(CBG添加量為30%，質(zhì)量比)在1 A/g電流密度下的恒流充放電曲線。由圖6可得，CBG及MnO2/CBG復(fù)合材料首次充放電比容量分別為80.9 F/g和281.8 F/g，MnO2/CBG復(fù)合材料的比容量提高了3.48倍。

圖 6 煤基石墨烯及其復(fù)合材料恒流充放電曲線

4 結(jié)論

以太西無煙煤為原料，綜合采用催化石墨化技術(shù)、Hummers法及低溫等離子體還原技術(shù)，成功制備了MnO2/煤基石墨烯納米復(fù)合材料。利用石墨為原料制備的石墨烯探索出MnO2/石墨烯納米復(fù)合材料電化學(xué)應(yīng)用的最佳配比為石墨烯質(zhì)量比為30%。在此基礎(chǔ)上制備所得的MnO2/煤基石墨烯納米復(fù)合材料(煤基石墨烯含量30%，質(zhì)量比)顯示出高達(dá)281.8 F/g的首次充放電比電容量。這一工作有望為中國煤炭資源的非能源化利用提供新的思路和途徑。

[1] Geim A K. Graphene: Status and prospects[J]. Science, 2009, 324(5934): 1530-1534.

[2] Rao C N R, Sood A k, Voggu R, et al. Some novel attributes of grapheme[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1(2): 572-580.

[3] Wu J S, Pisula W, Mullen K. Graphenes as potential material for electronics[J]. Chemical Reviews, 2007, 107(3): 718-747.

[4] Allen M J, Tung V C, Kaner R B. Honeycomb carbon: a revi-

ew of grapheme[J]. Chemical Reviews, 2010, 110(1): 132-145.

[5] Geim A K, Novoselov K S. The rise of grapheme[J]. Nature Materials, 2007, 6(3): 183-191.

[6] Li Y F, Liu Y Z, Zhang W K, et al. Green synthesis of reduced graphene oxide paper using Zn powder forsupercapacitors[J]. Materials Letters, 2015, 157: 273-276.

[7] Kim K S, Zhao Y, Jang H, et al. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes[J]. Nature, 2009, 457(7230):706-710.

[8] Kuila T, Bose S, Mishra A K, et al. Chemical functionalization of graphene and its applications[J]. Progress in Materials Science, 2012, 57(7): 1061-1105.

[9] 張麗芳, 魏 偉, 呂 偉, 等. 石墨烯基宏觀體: 制備, 性質(zhì)及潛在應(yīng)用[J]. 新型炭材料, 2013, 28(3): 161-169.

(ZHANG Li-fang, WEI Wei, LU Wei, et al. Graphene-based macroform: preparation，properties and applications[J]. New Carbon Materials, 2013, 28 (3): 161-169.

[10] 智林杰, 方 巖, 康飛宇. 用于鋰離子電池的石墨烯材料—儲(chǔ)能特性及前景展望[J]. 新型炭材料, 2011, 26(1): 5-8.

(ZHI Ling-jie, FANG Yan, KANG Fei-yu. Graphene based electrode materials for lithium-ion batteries: energy storage pro-perties and prospects[J]. New Carbon Materials, 2011, 26(1): 5-8.

[11] Chen C, Zhang Q, Yang M, et al. Structural evolution during annealing of thermally reduced graphene nanosheets for application in supercapacitors[J]. Carbon, 2012, 50(10): 3572-3584.

[12] Chen C, Zhang Q, Huang J, et al. Chemically derived graphene-metal oxide hybrids as electrodes for electrochemical energy storage: Pre-graphenization or post-graphenization?[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(28): 13947-13955.

[13] Zhou Q, Zhao Z, Zhang Y, et al. Graphene sheets from graphitized anthracite coal: preparation, decorate-on, and application[J]. Energy & Fuels, 2012, 26(8): 5 186-5192.

[14] 張亞婷, 周安寧, 張曉欠, 等. 以太西無煙煤為前驅(qū)體制備煤基石墨烯的研究[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化， 2013, 36(4): 57-61.

(ZHANG Ya-ting, ZHOU An-ning, ZHANG Xiao-qian, et al. Preparation of the graphene from Taixi anthracite[J]. Coal Conversion, 2013, 36(4): 57-61.

Preparation of MnO2/coal-based graphene composites for supercapacitors

ZHANG Ya-ting1, LI Jing-kai1, LIU Guo-Yang1, CAI Jiang-tao1, ZHOU An-ning1, QIU Jie-shan1,2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China;2.CarbonResearchLaboratory,StateKeyLabofFineChemicals,SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

The low-cost production of high performance functional materials based on graphene remains a challenging task. One of the options for tackling this problem is to develop new processes based on cheap starting materials such as coal. Coal-based graphene precursors were prepared from purified Taixi anthracite by catalytic graphitization combined with an improved Hummers method. These were mixed with MnO2and reduced by a low temperature plasma to make MnO2/coal-based graphene nanocomposites. The composites were studied by FT-IR, XRD, TEM and SEM. Their electrochemical performance was evaluated using cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge. Results show that MnO2has been even lydeposited on the graphene surface and the specific capacitance of the composite as an electrode in a supercapacitor is much higher than that of coal-based graphene without MnO2. The highest capacitance is 281.1 F/g, which is 261.2% of the value for coal-based graphene.

Taixi coal; Coal-based graphene; Electrochemical properties; Nanocomposites

National Natural Science Foundation of China (21276207, U1203292).

QIU Jie-shan, Professor. E-mail: jqiu@dlut.edu.cn;

2016-06-29；

2016-09-20

國家自然科學(xué)基金(21276207, U1203292).

邱介山，教授.E-mail： jqiu@dlut.edu.cn； 周安寧，教授.E-mail： 13609282106@139.com

張亞婷，副教授.E-mail： isyating@163.com

1007-8827(2016)05-0545-05

TQ536

A

ZHOU An-ning, Professor. Email: 13609282106@139.com

Authorintroduction: ZHANG Ya-ting, Associate Professor. E-mail: isyating@163.com