郭聰秀， 王云偉， 童希立， 郭向云

(1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030001；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京100049)

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碳納米管的氧化還原控制及其電化學(xué)檢測(cè)多巴胺

郭聰秀1,2， 王云偉1， 童希立1， 郭向云1

(1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030001；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京100049)

利用濕化學(xué)法制備出化程度不同的多壁碳納米管，并采用紅外光譜儀、X-射線光電子能譜儀、透射電子顯微鏡分析樣品因氧化程度不同而引起的表面特征差異。通過(guò)循環(huán)伏安法和示差脈沖伏安法研究多巴胺，尿酸和抗壞血酸在氧化程度不同的碳納米管修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為。其中，樣品MWNCTs-R修飾的玻碳電極與其它樣品相比，不僅展現(xiàn)出對(duì)多巴胺，尿酸和抗壞血酸更好的電催化性能，而且解決了氧化峰相互重疊的問(wèn)題，可以用于在尿酸和抗壞血酸共存的條件下檢測(cè)多巴胺。同時(shí)，傳感器的響應(yīng)電流隨著多巴胺含量的增加而線性增大，線性范圍為2～100 μM。結(jié)果表明，不同氧化程度導(dǎo)致碳納米管表面的組成和形貌不同，表面含有羧基，并保持完整石墨層結(jié)構(gòu)的碳納米管對(duì)多巴胺有更好的電催化響應(yīng)。

多壁碳納米管； 多巴胺； 脈沖伏安法； 電催化

1 前言

多巴胺(Dopamine，DA)是一種神經(jīng)遞質(zhì)，在中樞神經(jīng)系統(tǒng)中起著非常重要的信息傳遞作用[1]。一些神經(jīng)系統(tǒng)疾病，如帕金森病，精神分裂癥，均與體內(nèi)多巴胺濃度的失衡有關(guān)[2, 3]。因此，為了研究多巴胺與藥物作用機(jī)制以及推動(dòng)臨床診斷，建立一種簡(jiǎn)單快速的檢測(cè)多巴胺的方法十分必要。電化學(xué)檢測(cè)DA具有操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)快速，選擇性高而且成本低的優(yōu)點(diǎn)[4]。由于人體中DA通常與抗壞血酸(Ascorbic acid，AA)和尿酸(Uric acid，UA)共存，并且他們有相近的氧化峰電位[5]。因此，目前電化學(xué)檢測(cè)DA存在的關(guān)鍵問(wèn)題是，檢測(cè)易受到AA和UA干擾，靈敏度和選擇性低。為解決上述問(wèn)題，研究者研發(fā)了許多新穎的電催化材料可以改進(jìn)電化學(xué)檢測(cè)DA的選擇性，如分子篩/離子液體復(fù)合材料[6]、C60功能化碳納米管[7]、納米SiC[8]與石墨烯[9]等。

碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)自發(fā)現(xiàn)以來(lái)就一直受到科學(xué)研究的廣泛關(guān)注[10]。由于碳納米管具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和生物兼容性，多壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)已被廣泛應(yīng)用于DA的電化學(xué)檢測(cè)[11-13]。但是碳納米管自身電催化活性低，需要修飾活性物種來(lái)提高催化活性。例如，納米復(fù)合材料La/MWCNTs[11]、Au/MWCNTs[12]和還原氧化石墨烯/MWCNTs/磷鎢酸復(fù)合材料[13]被用來(lái)進(jìn)一步提高電化學(xué)檢測(cè)DA性能。這些研究中，碳納米管被加以表面氧化處理，產(chǎn)生了不同程度的表面功能化。事實(shí)上，碳納米管表面因氧化程度不同帶來(lái)含氧基團(tuán)的含量的差異也會(huì)對(duì)碳納米管的導(dǎo)電性、親水性以及電催化性能產(chǎn)生重要影響[14-16]，然而目前開(kāi)展這方面的研究報(bào)道較少。因此，筆者利用不同的化學(xué)方法制備了幾種氧化程度不同的碳納米管，并用XPS和TEM分析了樣品的表面特征。通過(guò)電化學(xué)方法評(píng)價(jià)了不同氧化程度碳納米管檢測(cè)DA的性能，系統(tǒng)探討碳納米管表面羧基的含量與電催化活性的關(guān)系，推動(dòng)碳納米管材料在電化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料

鹽酸多巴胺，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司；抗壞血酸，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；尿酸，日本東京化成工業(yè)公司；初始碳納米管樣品(MWCNT-P)：直徑10～20 nm,長(zhǎng)度10～30 μm，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所。實(shí)驗(yàn)中所用的其它試劑均為分析純。磷酸鹽緩沖溶液(PBS，0.1 mol/L，pH=7)由磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉配制而成。

2.2 氧化碳納米管的制備

將樣品MWCNT-P先用濃硝酸進(jìn)行預(yù)處理[17]。稱取500 mg碳納米管，加入11.3 g濃硝酸，磁力攪拌下，85 ℃油浴加熱回流4.5 h。然后用蒸餾水洗至中性，真空干燥，即得預(yù)處理的碳納米管。

還原碳納米管樣品(MWCNT-R)的制備[18]。稱取100 mg 上述經(jīng)處理的碳納米管，加入50 mL水，超聲振蕩均勻，再加入35 mL濃度為5%的葡萄糖溶液，在95 ℃油浴中加熱回流1 h，過(guò)濾，產(chǎn)物依次用乙醇和水洗滌數(shù)次，60 ℃下真空干燥，即得樣品MWNCT-R。

氧化碳納米管樣品(MWCNT-O)利用改進(jìn)的Hummers法制備[19, 20]。稱取50 mg經(jīng)預(yù)處理過(guò)的碳納米管，加入25 mg NaNO3，1.15 mL濃H2SO4，攪拌下，再加入150 mg KMnO4，冰浴中控制溫度在10 ℃以下，反應(yīng)2 h。然后35 ℃水浴加熱30 min，再加入50 mL水，于95 ℃油浴中加熱30 min。待冷卻至室溫后，加入5 mL 30% H2O2，攪拌，反應(yīng)30 min。最后，依次用乙醇，水洗滌至溶液呈中性，抽濾，60 ℃真空干燥得樣品MWCNT-O。

2.3 修飾電極的制備

將玻碳電極用1.0 μm的α-Al2O3粉拋光，然后用水沖洗并超聲5 min，再在無(wú)水乙醇中超聲5 min，沖洗，紅外燈下烘干。將5 mg樣品加入至1 mL 0.05% Nafion 的無(wú)水乙醇溶液中, 超聲分散成均勻淺黑色溶液。將5 μL分散液滴加到電極表面，紅外燈下烘干，即得到碳納米管修飾的玻碳電極。

2.4 表征

利用TENSOR 27 紅外光譜儀(FT-IR，德國(guó)布魯克光譜儀器公司)和AXIS ULTRA DLD X-射線光電子能譜儀(XPS，英國(guó)Kratos公司)分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。利用JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會(huì)社)觀察樣品的微觀形貌。電化學(xué)行為通過(guò)CHI850C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)測(cè)量。采用三電極體系：玻碳電極(GCE，直徑3 mm) 為工作電極，Pt絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化碳納米管的表征

對(duì)不同處理的碳納米管樣品進(jìn)行紅外光譜分析見(jiàn)圖1。在波數(shù)為1 035 cm-1處有一個(gè)較為明顯的C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明3個(gè)碳納米管樣品表面均含有一定量的含氧基團(tuán)[21]。與MWCNT-P的紅外光譜圖相比，樣品MWCNT-R和MWCNT-O都在波數(shù)1 715 cm-1處出現(xiàn)了COOH的伸縮振動(dòng)吸收峰，而且在波數(shù)3 435 cm-1處還出現(xiàn)了OH的伸縮振動(dòng)吸收峰[22]，說(shuō)明MWCNT-P經(jīng)過(guò)濃硝酸預(yù)處理后，碳納米管表面引入了羧基。

圖 1 (a)MWCNT-P， (b)MWCNT-R和(c)MWCNT-O的紅外光譜圖

圖 2 (a，d)MWCNT-P， (b，e) MWCNT-R和(c，f) MWCNT-O的XPS結(jié)果

MWCNT?PMWCNT?RMWCNT?OO(C)/%2．364．3725．41CO(C)/%?1．824．01

3.2 氧化碳納米管修飾電極的電化學(xué)行為

樣品修飾電極分別在DA，AA 和UA溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果，見(jiàn)圖3。對(duì)于初始樣品MWCNT-P的CV曲線(圖3(a))，DA，AA和UA的氧化峰都比較寬，尤其是對(duì)AA的信號(hào)很不明顯，而且DA和UA的氧化峰有部分重疊。而樣品MWCNT-R和MWCNT-O的CV曲線(圖3(b，c))與MWCNT-P不同，DA，AA和UA的氧化峰都被很好地分離，DA和UA的分離電位分別為148，138 mV，說(shuō)明樣品MWCNT-R對(duì)DA，AA和UA體現(xiàn)出更好的電催化活性。由于DA的電化學(xué)檢測(cè)通常會(huì)受到AA和UA的干擾，為了進(jìn)一步考察含氧基團(tuán)對(duì)電化學(xué)活性的影響，在DA，AA和UA三者共存的溶液中測(cè)定了CV圖，如圖3(d)所示。從圖中可以看出，樣品MWCNT-P和MWCNT-O能夠檢測(cè)出DA和UA，但對(duì)AA沒(méi)有響應(yīng)，而MWCNT-R不僅能檢測(cè)出這三種分子，而且峰電流都更高。以上實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，MWCNT-R能夠很好地檢測(cè)DA，且受UA和AA的影響更小。

圖 3 (a)MWCNT-P，(b)MWCNT-R，(c)MWCNT-O分別修飾的玻碳電極(GCE)在分別包含1 mM AA，1 mM DA，1 mM UA的PBS溶液中的循環(huán)伏安圖；(D)為修飾電極在0.5 mM AA，0.25 mM UA和0.05 mM DA混合溶液中的CV曲線，其中(a)為MWCNT-P/GCE，(b)為MWCNT-R/GCE，(c)為MWCNT-O/GCE

為了提高電化學(xué)檢測(cè)的靈敏度，采用DPV方法進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)研究。如圖4所示，MWCNT-P可以將DA、AA和UA三者分開(kāi)，但峰形較寬，電流較小， 說(shuō)明未處理的碳納米管電催化能力較弱。MWCNT-O對(duì)AA沒(méi)有響應(yīng)，不能檢測(cè)出AA，且對(duì)DA的活性也較低。相比之下，MWCNT-R有很好的電催化活性，DA、AA和UA的峰都比較明顯，峰形較窄，峰電流更大，尤其在有高濃度的AA和UA共存的情況下，依然能很好的檢測(cè)出DA。從而進(jìn)一步證明MWCNT-R對(duì)DA有更好的電催化活性和選擇性。

修飾電極MWCNT-R/GCE在不同濃度DA溶液中的DPV曲線，見(jiàn)圖5(a)，峰電流隨著DA濃度的增大而持續(xù)增加，插圖顯示峰電流與濃度之間的關(guān)系?？梢钥闯?，當(dāng)DA濃度在2～50 μM范圍內(nèi)變化時(shí)，電極MWCNT-R/GCE對(duì)DA濃度呈現(xiàn)了良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.995。圖5(b)顯示了在有高濃度的AA和UA共存的溶液中，修飾電極MWCNT-R/GCE對(duì)不同濃度DA的DPV圖。由圖可以看出，DA，AA和UA呈現(xiàn)了三個(gè)相互獨(dú)立的峰，這表明高濃度的AA和UA對(duì)DA的檢測(cè)沒(méi)有明顯的影響。當(dāng)DA濃度在2～100 μM范圍內(nèi)變化時(shí)，峰電流與DA濃度之間呈現(xiàn)近似的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.984。以上結(jié)果表明，碳納米管的氧化程度對(duì)其電化學(xué)檢測(cè)多巴胺性能有重要影響。這與碳納米管表面碳氧雙鍵的含量有關(guān)。因?yàn)樵趐H=7的溶液中，DA (pKa=8.87)以陽(yáng)離子形式存在，而AA(pKa=4.10)和UA(pKa=5.40)則以陰離子存在[26]。當(dāng)碳納米管表面引入羧基時(shí)，可以和DA分子產(chǎn)生靜電吸引作用，有利于DA分子的氧化。另外，DA分子內(nèi)的苯環(huán)與碳納米管的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)之間存在著π-π相互作用[9]，而羧基增強(qiáng)了碳納米管表面的這種離域π鍵，促進(jìn)了電子的傳遞，因此使電催化氧化DA的活性提高。而樣品MWCNT-O雖含有最多的羧基，電催化活性卻沒(méi)有提高，這是由于過(guò)度氧化使得碳納米管表面的石墨層被破壞，不利于電子的傳遞。由圖6可以看出，MWCNT-R仍然保持著較為完整的結(jié)構(gòu)，石墨層條紋清晰可見(jiàn)(圖6(a)方框內(nèi)所示)。而經(jīng)過(guò)再氧化的樣品MWCNTs-O，碳納米管表面被破壞，石墨層變得雜亂無(wú)序，甚至扭曲(圖6(b)方框內(nèi)所示)。這就削弱了碳納米管與DA的π-π相互作用，阻礙了電子的傳遞，因此MWCNT-O電催化氧化DA的活性降低。

圖 4 0.5 mM AA，0.25 mM UA和0.05 mM DA混合溶液中的DPV圖：(a)MWCNT-P，(b)MWCNT-R，(c)MWCNT-O

圖 5 (a)不同濃度DA在MWCNT-R/GCE上的DPV圖;(b)在500 μM AA和100 μMUA的溶液中，不同濃度DA在電極MWCNT-R/GCE上的DPV圖

圖 6 (a)MWCNT-R和(b)MWCNT-O的高分辨透射電鏡照片

4 結(jié)論

采用濕化學(xué)方法制備了氧化程度不同的碳納米管樣品，其表面的氧原子和羧基含量發(fā)生變化。電化學(xué)檢測(cè)多巴胺結(jié)果表明，碳納米管通過(guò)氧化修飾增加羧基含量會(huì)提高其電催化活性，但過(guò)度氧化會(huì)破壞納米管的導(dǎo)電性，降低其電化學(xué)檢測(cè)性能。只有含有適量的羧基，且保持完整石墨層結(jié)構(gòu)的碳納米管才能對(duì)多巴胺表現(xiàn)出更好的電化學(xué)響應(yīng)。

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Oxidative modification of multi-wall carbon nanotubes for the electrochemical detection of dopamine

GUO Cong-xiu1, 2, WANG Yun-wei1, TONG Xi-li1, GUO Xiang-yun1

(1.StateKeyLaboratoryofCoalConversion，InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China;2.UniversityoftheChineseAcademyofSciences，Beijing100049,China)

Multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) with different degrees of oxidation were prepared by a wet chemical oxidation method. Their morphology and chemical composition were characterized by infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and transmission electron microscopy. The oxidized MWCNTs were coated on glassy carbon for use as electrodes and their electrocatalytic oxidation activities for dopamine, ascorbic acid and uric acid were investigated by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry in order to evaluate their performance for selective dopamine detection. Results indicated that the electrocatalytic oxidation activities are dependent on both the electron transfer resistance of the graphitic layers and the electrostatic attraction between dopamine and carboxyl groups on the MWCNTs. Optimized MWCNTs with an appropriate content of carboxyl groups and nearly complete graphitic layers have a wide linear response current range for dopamine contents from 2 to 100 μM, and can be used for the selective detection of dopamine in the presence of ascorbic acid and uric acid.

Multi-walled carbon nanotubes； Dopamine； Pulse voltammetry； Electrocatalysis

In-house Project of SKLCC of China (2014BWZ006).

TONG Xi-li, Associate Professor. E-mail: tongxili@sxicc.ac.cn

2016-06-15;

2016-10-09

郭聰秀，博士研究生. E-mail: younrr@163.com

通讀作者：童希立，副研究員. E-mail: tongxili@sxicc.ac.cn

1007-8827(2016)05-0485-07

TQ127.1+1

A

基金支持：煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題(2014BWZ006).

Authorintroduction： GUO Cong-xiu, Ph. D. E-mail: younrr@163.com