王嬋媛，王希晰，曹茂盛

(1 北京海鷹科技情報(bào)研究所，北京 100074；2 北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

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輕質(zhì)石墨烯基電磁屏蔽材料的研究進(jìn)展

王嬋媛1，王希晰2，曹茂盛2

(1 北京海鷹科技情報(bào)研究所，北京 100074；2 北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

隨著先進(jìn)電子科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，電磁輻射造成的電磁污染、電磁干擾、泄密等問(wèn)題已經(jīng)成為電子、航天、航空、信息、通信等領(lǐng)域關(guān)注的重要問(wèn)題，本文基于電磁屏蔽的基本理論與石墨烯的主要制備方法，針對(duì)不同的應(yīng)用場(chǎng)合，綜述了石墨烯基塊體電磁屏蔽材料、泡沫電磁屏蔽材料、柔性薄層電磁屏蔽材料、高溫電磁屏蔽材料4大類(lèi)輕質(zhì)電磁屏蔽材料的研究進(jìn)展。同時(shí)，概述了石墨烯基電磁屏蔽材料的主要設(shè)計(jì)思路和制備方法，討論了電磁屏蔽材料中的基本科學(xué)問(wèn)題?；趹?yīng)用發(fā)展的需求，分析了未來(lái)新型電磁屏蔽材料的發(fā)展方向和趨勢(shì)，為發(fā)展設(shè)計(jì)新一代輕質(zhì)高性能電磁屏蔽材料及結(jié)構(gòu)提出了新的構(gòu)想。

石墨烯；電磁屏蔽；輕質(zhì)；復(fù)合材料

近年來(lái)，隨著電子科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，電磁輻射帶來(lái)的電磁污染、電磁干擾、泄密等問(wèn)題，不僅影響通信等電子設(shè)備正常工作，對(duì)人體健康也存在隱患。因此，防治電磁輻射成為當(dāng)務(wù)之急，而電磁屏蔽便是其中一種最普遍的有效手段。在千兆赫茲頻段的電磁波覆蓋軍工以及移動(dòng)通信等重要領(lǐng)域，使得該頻段的電磁屏蔽研究受到廣泛關(guān)注和重視。因而，發(fā)展電磁屏蔽材料降低電磁污染在軍事與民用領(lǐng)域具有重要價(jià)值[1-3]。

常用電磁屏蔽材料包括金屬材料、磁性材料、導(dǎo)電聚合物、碳基導(dǎo)電復(fù)合材料等，良好的電損耗與磁損耗賦予了它們優(yōu)異的電磁屏蔽性能。其中，傳統(tǒng)金屬材料和磁性材料密度較大，隨著電子設(shè)備向便攜式方向發(fā)展，這就要求電磁屏蔽材料在具備高屏蔽性能的同時(shí)也具有輕質(zhì)等特點(diǎn)。由此可見(jiàn)，由于具有輕質(zhì)、耐腐蝕和易加工等優(yōu)點(diǎn)，碳基電磁屏蔽材料在電磁屏蔽方面具有更加突出的應(yīng)用價(jià)值[4-7]。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型晶格的新型二維碳材料；單層石墨烯僅有一個(gè)原子層厚度，是目前世上已知的最薄最堅(jiān)硬的材料[8,9]。單層石墨烯近乎完全透明，吸收率僅為2.3%，面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/(m·K)[10]，高于世上已知的所有材料。常溫下其電子遷移率超過(guò)15000cm2/(V·s)，而電阻率僅為10-8Ω·m，低于銅或銀等高導(dǎo)電金屬。由于具有π電子網(wǎng)絡(luò)，石墨烯能夠?yàn)殡娮犹峁┝己玫膶?dǎo)電通道，具有良好的導(dǎo)電性。基于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能，石墨烯在電磁屏蔽領(lǐng)域具有優(yōu)異的應(yīng)用前景，設(shè)計(jì)高效石墨烯基電磁屏蔽復(fù)合材料已逐漸稱為電磁屏蔽技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[3]。

本綜述以電磁屏蔽的機(jī)理與制備方法為基礎(chǔ)，從塊體材料到薄層材料，概括了輕質(zhì)石墨烯基電磁屏蔽材料的研究進(jìn)展，同時(shí)，針對(duì)輕質(zhì)電磁屏蔽材料的未來(lái)發(fā)展提出了展望。

1 電磁屏蔽機(jī)理

根據(jù)電磁屏蔽的機(jī)理，介質(zhì)通常以反射損耗、吸收損耗及多重反射損耗等機(jī)制實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的屏蔽和損耗。對(duì)非磁介質(zhì)而言，在介質(zhì)表面形成的連續(xù)導(dǎo)電通路會(huì)對(duì)電磁波形成有效的反射損耗；而介質(zhì)中的帶電偶極子以及有效地漏電流通路，能夠有效地對(duì)電磁波能量進(jìn)行轉(zhuǎn)化，通常以轉(zhuǎn)化為電能或熱能形式對(duì)電磁波進(jìn)行吸收損耗。對(duì)于磁性介質(zhì)而言，磁偶極的偏轉(zhuǎn)或共振是對(duì)電磁波實(shí)現(xiàn)吸收損耗的主要形式。多重反射損耗一般出現(xiàn)在多異質(zhì)界面的介質(zhì)中，通過(guò)電磁波在介質(zhì)內(nèi)部多次折射/反射的方式增加電磁波在介質(zhì)中的傳播距離，從而實(shí)現(xiàn)電磁波能量轉(zhuǎn)化和衰減。因此，介質(zhì)的電磁屏蔽性能可以認(rèn)為是以上3種形式的總和[5,6,11]。

在高頻電磁屏蔽中，電磁輻射趨于在導(dǎo)體介質(zhì)表面分布的特性稱之為趨膚效應(yīng)，電磁波能量衰減到入射波能量的1/e時(shí)所傳播的距離稱之為趨膚深度(δ)[5,6,11]。因而，如果屏蔽介質(zhì)的厚度遠(yuǎn)大于趨膚深度，多重反射機(jī)制可以忽略不計(jì)；相反，如果屏蔽介質(zhì)的厚度小于或接近趨膚深度時(shí)，多重反射是不可避免的。對(duì)于導(dǎo)電材料而言，如果電導(dǎo)率σ?2πfε0(ε0=8.854×10-12F/m)，材料的趨膚深度為δ=(πfσμ)-1/2[5,6,11,12]。式中，f(Hz)，σ(S/m)及μ分別代表頻率、材料的電導(dǎo)率及磁導(dǎo)率。

根據(jù)損耗機(jī)理，高導(dǎo)電性介質(zhì)的吸收損耗與其厚度(d)和趨膚深度的關(guān)系約為SE(abs)=8.686(d/δ)，可以看出吸收損耗與介質(zhì)的尺寸有直接關(guān)系。因而，在設(shè)計(jì)薄層電磁屏蔽材料時(shí)，需要通過(guò)減小趨膚深度提高材料的吸收損耗[5,6,11,12]。另一方面，單層介質(zhì)的反射損耗為SE(ref)=20lg(Z0/4Z1) dB，式中Z1為屏蔽介質(zhì)的阻抗而Z0為自由空間的阻抗。根據(jù)反射損耗與介質(zhì)特性的關(guān)系，可以看出反射損耗與介質(zhì)/自由空間之間的阻抗失配程度有重要關(guān)系，而與介質(zhì)的尺寸沒(méi)有直接聯(lián)系[5,6,11,12]。

因此，基于電磁屏蔽的主要損耗機(jī)制，設(shè)計(jì)石墨烯基電磁屏蔽材料時(shí)，可以合理利用石墨烯的較大有效反射面積，高電導(dǎo)率，柔韌性、輕質(zhì)等突出特點(diǎn)，構(gòu)造石墨烯基導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架，充分調(diào)控其反射損耗、吸收損耗與多重反射損耗，實(shí)現(xiàn)高效電磁屏蔽性能。特別注意的是，在一些研究工作中，研究者會(huì)引入屏蔽性能與材料密度的比值(比屏蔽效率，單位為dB/(g·cm-3))對(duì)材料的屏蔽性能進(jìn)行評(píng)估。根據(jù)以上機(jī)理分析可以看出，對(duì)于同一類(lèi)型的均勻材料，由于其反射損耗不具備尺寸依賴特性，電磁屏蔽性能與材料本征的密度沒(méi)有必然聯(lián)系；同時(shí)，吸收損耗會(huì)隨著材料的厚度增加而提高，因而，對(duì)于厚度不同的同一類(lèi)型材料，其比屏蔽效率會(huì)隨著厚度改變而變化。因此，通過(guò)比屏蔽效率對(duì)材料的屏蔽性能進(jìn)行評(píng)估是沒(méi)有科學(xué)意義的。本文中所涉及的屏蔽性能評(píng)價(jià)，不包含比屏蔽效率。

2 石墨烯基電磁屏蔽復(fù)合材料

目前，主要制備石墨烯的方法有以下6種：(1)機(jī)械剝離法、(2)還原氧化石墨烯法(RGO)、(3)液相剝離法、(4)化學(xué)氣相沉積法(CVD)、(5)有機(jī)前驅(qū)體制備法及(6)碳化硅模板法[13-18]。不同生長(zhǎng)方法所獲得的石墨烯在加工成本、石墨烯質(zhì)量、可規(guī)?；a(chǎn)方面都具有不同的優(yōu)勢(shì)[13-18]。其中，還原氧化石墨烯法、液相剝離法、CVD是目前應(yīng)用于制備石墨烯基電磁屏蔽材料最常見(jiàn)的有效方法。針對(duì)各類(lèi)應(yīng)用的特點(diǎn)，本文主要從(1)石墨烯基塊體電磁屏蔽材料、(2)泡沫電磁屏蔽材料、(3)柔性薄層電磁屏蔽材料與(4)高溫電磁屏蔽材料四大類(lèi)電磁屏蔽材料展開(kāi)研究進(jìn)展分析。

2.1 石墨烯基塊體電磁屏蔽復(fù)合材料

采用不同的方法制備具有高電導(dǎo)率的石墨烯，通過(guò)與各種基體的進(jìn)一步復(fù)合加工，是制作石墨烯基塊體電磁屏蔽復(fù)合材料的常用途徑。2009年，陳永勝研究小組采用水合肼對(duì)氧化石墨(GO)進(jìn)行還原處理，進(jìn)一步加工獲得了RGO/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，當(dāng)RGO填充量為15%時(shí)，復(fù)合材料在X波段(8.2～12.4GHz)范圍內(nèi)的屏蔽效率達(dá)到21dB，滿足商用需求[19]。隨后，研究者們?cè)诟纳芌GO的導(dǎo)電性能及其在基體中的分布調(diào)控等方面取得了重要進(jìn)展。Hsiao等在制備RGO/水性聚氨酯復(fù)合材料過(guò)程中引入了陽(yáng)離子型表面活性劑，有效抑制了RGO在還原過(guò)程中的堆疊團(tuán)聚，而且通過(guò)RGO吸引水性聚氨酯上的磺基，通過(guò)增強(qiáng)二者之間的兼容性形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在石墨烯含量為7.7%時(shí)，厚度為2mm的復(fù)合材料屏蔽效率達(dá)到32dB[20]。不久，該小組采用類(lèi)似的方法，通過(guò)氫碘酸還原GO提高RGO/聚氨酯復(fù)合材料的電導(dǎo)率，最高約為16.8S/m；當(dāng)RGO含量為20 %時(shí)，厚度為2mm的復(fù)合材料在X波段具有超過(guò)34dB的屏蔽效率[21]。李忠明研究小組通過(guò)原位熱還原的方法，有效降低了超高分子量聚乙烯基復(fù)合材料中的RGO含量，當(dāng)填充量?jī)H為0.66%時(shí)，厚度為2.5mm的復(fù)合材料具有約為28.3～32.4dB的屏蔽效率[22]。如圖1所示，該小組通過(guò)類(lèi)似的方法控制聚苯乙烯(PS)球在RGO之間的分布，獲得了分散均勻的RGO/聚苯乙烯復(fù)合材料，當(dāng)RGO填充為3.47%厚度為2.5 mm時(shí)，該復(fù)合材料的電磁屏蔽性能可達(dá)45.1dB[23]。

圖1 RGO/聚苯乙烯復(fù)合材料的制備及其電磁屏蔽性能[23](a)制備流程圖；(b)復(fù)合材料掃描電鏡圖；(c)復(fù)合材料在不同厚度下的電磁屏蔽性能Fig.1 Schemes of the preparation for RGO/PS composites and EMI shielding performance[23](a)schemes of the preparation；(b)SEM image of the composites；(c)EMI shielding performance at different material thicknesses

石墨烯尺寸及其在塊體材料中的取向排列直接影響其復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。溫博等控制了石墨烯的層數(shù)并制備了復(fù)合材料，研究表明，由于更有利于形成有效連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，厚度更薄的石墨烯片具有更加優(yōu)異的電磁屏蔽性能[24]。宋維力等通過(guò)多次擠壓分散在石蠟中的少層石墨烯(FLG)，獲得了各向異性的石墨烯/石蠟復(fù)合材料。分析表明，各向異性的FLG不僅更有利于在較低FLG填充量下獲得有效地導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高吸收損耗；同時(shí)，還能最大程度增加復(fù)合材料表面與自由空間之間界面的阻抗失配程度，提高反射損耗。因此，當(dāng)石墨烯片層陣列垂直于入射波分散時(shí)，具有更高的電磁屏蔽特性[25]。隨后，Yousefi等通過(guò)控制RGO在聚合物基體中的取向，也獲得了類(lèi)似的結(jié)果[26]。

為進(jìn)一步提高材料屏蔽性能，研究者們通過(guò)在石墨烯表面引入異質(zhì)結(jié)構(gòu)，改善石墨烯與基體之間的界面。在石墨烯/磁性異質(zhì)結(jié)構(gòu)方面，磁性顆粒通過(guò)自然共振和渦流損耗的方式增加復(fù)合材料的磁損耗；同時(shí)，通過(guò)自然共振、異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面、石墨烯缺陷和高導(dǎo)電性，提高復(fù)合材料的電損耗?；诖烹婑詈希x予石墨烯/磁性異質(zhì)優(yōu)異的電磁屏蔽性能。例如，Mishra等采用共沉淀的方法在RGO表面上生長(zhǎng)Fe3O4磁性顆粒，并通過(guò)壓制獲得了磁性導(dǎo)電塊體復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)石墨烯含量為15%時(shí)，厚度為3mm的復(fù)合材料在X波段的屏蔽效率最高為41dB[27]。Chen等通過(guò)類(lèi)似的方法在RGO表面生長(zhǎng)了Fe3O4磁性顆粒，將制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)分散到聚苯乙烯基體中，當(dāng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)填充量為2.24%時(shí)，復(fù)合材料在8～12GHz范圍內(nèi)最高屏蔽效率超過(guò)了30dB[28]。

在石墨烯基多元異質(zhì)屏蔽材料方面，研究者們通過(guò)引入諸如導(dǎo)電聚合物、碳納米管、碳纖維等其他有效屏蔽材料，增強(qiáng)復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。Singh等研究了γ-Fe2O3/RGO/碳纖維/酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料的電磁屏蔽性能：首先，在RGO上生長(zhǎng)磁性γ-Fe2O3，進(jìn)一步與碳纖維進(jìn)行混合，最后，將混合物作為填料加工成酚醛樹(shù)脂基復(fù)合材料。研究表明，當(dāng)碳纖維、γ-Fe2O3前驅(qū)體及RGO含量比為1∶12∶37時(shí)，填料為50 %的酚醛樹(shù)脂基復(fù)合材料的電導(dǎo)率可達(dá)171S/cm，對(duì)應(yīng)的屏蔽效率最高為45dB[29]。Singh等以導(dǎo)電聚合物聚苯胺為基體制備Fe3O4/RGO/聚苯胺復(fù)合材料：首先在GO上沉積Fe3O4磁性顆粒，通過(guò)水合肼還原獲得Fe3O4/RGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)，最后引入苯胺單體，通過(guò)原位聚合的方法獲得Fe3O4/RGO/聚苯胺復(fù)合材料。Fe3O4/RGO能有效提高復(fù)合材料的極化損耗，聚苯胺基體改善了Fe3O4/RGO界面，復(fù)合材料的導(dǎo)電性可達(dá)260S/m。三相活性屏蔽材料匹配后，通過(guò)磁電耦合損耗增加復(fù)合材料對(duì)電磁波的吸收性能，吸收屏蔽效率最高為26dB，12～18GHz范圍內(nèi)的最高屏蔽為30dB[30]。Maiti等在石墨/聚苯乙烯復(fù)合材料中引入了多壁碳納米管，通過(guò)其橋連作用形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)石墨(0.29%)和碳納米管(0.3%)在較低含量時(shí)復(fù)合材料電導(dǎo)率約為0.95S/m，厚度為5.6mm的復(fù)合材料中，石墨與碳納米管含量分別為1.5%和2%時(shí)，屏蔽效率為20.2dB[31]。隨后，Gupta等制備了多壁碳納米管/石墨烯/聚苯胺多相納米復(fù)合材料：將原位球磨獲得的多層石墨烯引入到聚苯胺和多壁碳納米管的基體中，提升復(fù)合材料整體的空間電荷轉(zhuǎn)移能力，碳納米管含量為10%厚度為2.5mm的復(fù)合材料具有98dB的電磁屏蔽性能[32]。Singh等報(bào)道了γ-Fe2O3/RGO/聚苯胺核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，γ-Fe2O3/RGO含量為75%時(shí)，厚度為2.5mm的復(fù)合材料屏蔽效率接近51dB[33]。

2.2 輕質(zhì)石墨烯基多孔電磁屏蔽材料

隨著航空航天技術(shù)及便捷式電子器件的發(fā)展，對(duì)輕質(zhì)材料的要求也日趨迫切，多孔及泡沫類(lèi)輕質(zhì)電磁屏蔽材料也受到國(guó)內(nèi)外研究小組的關(guān)注(如表1所示)。2011年，Zhang等制備了RGO/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)泡沫復(fù)合材料，該材料密度小于0.8g/cm3，當(dāng)其厚度為2.5mm時(shí)，屏蔽效率為13～19dB，接近商業(yè)使用水平[34]。通過(guò)類(lèi)似的方法，Ling等制備了RGO/聚醚酰亞胺(PEI)泡沫復(fù)合材料，該泡沫材料密度低于0.3g/cm3，當(dāng)厚度為2.3mm時(shí)，屏蔽效率為8～13dB[35]。Yan等制備了功能化RGO/聚苯乙烯(PS)泡沫復(fù)合材料，其密度為0.45g/cm3，當(dāng)厚度為2.5mm時(shí)，屏蔽效率為25～29dB[36]。此外，研究者們?cè)谥苽渑菽瓘?fù)合材料過(guò)程引入磁性介質(zhì)，擬改善復(fù)合材料的綜合性能。Shen等通過(guò)相位分離法獲得了Fe3O4/RGO/聚醚酰亞胺泡沫復(fù)合材料，首先通過(guò)共沉淀法制備Fe3O4/GO，通過(guò)水合肼還原獲得Fe3O4/RGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)，將其與聚醚酰亞胺復(fù)合形成Fe3O4/RGO/聚醚酰亞胺泡沫復(fù)合材料。該材料密度小于0.4g/cm3，當(dāng)Fe3O4/RGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)含量為10%厚度為2.5mm時(shí)，屏蔽效率最高18dB。由于引入了磁性顆粒，該泡沫材料呈現(xiàn)超順磁特性，同時(shí)，該多孔泡沫結(jié)構(gòu)熱傳導(dǎo)率保持較低水平(0.042～0.071W/(m·K))[37]。

表1 典型的輕質(zhì)石墨烯基多孔電磁屏蔽材料

可以看出，機(jī)械混合制備的泡沫材料雖然輕質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，然而RGO較差的分散性會(huì)影響RGO在泡沫復(fù)合材料中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致其屏蔽效率通常偏低。最近，研究者探索了其他方法，通過(guò)獲得三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡(luò)，在多孔輕質(zhì)電磁屏蔽材料方面取得了重要進(jìn)展。2011年，成會(huì)明研究團(tuán)隊(duì)以三維泡沫鎳為模板，通過(guò)CVD生長(zhǎng)石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)，為開(kāi)展石墨烯三維多孔材料研究開(kāi)辟了新的方向[38]。如圖2所示，該小組采用該方法制備了石墨烯/聚二甲基硅氧烷(PDMS)復(fù)合三維多孔材料，基于三維泡沫鎳模板，石墨烯形成了連續(xù)的三維導(dǎo)電通路。該三維多孔材料密度僅為0.06g/cm3，當(dāng)厚度為2mm和3mm時(shí)，屏蔽效率分別為24～28dB和32～36dB[39]。

圖2 石墨烯/ PDMS復(fù)合材料的制備及電磁屏蔽性能[39](a)材料制備示意圖；(b)實(shí)物照片；(c)不同層數(shù)的電磁屏蔽性能Fig.2 Fabrication of graphene/PDMS composites and EMI shielding performance[39](a)scheme of the fabrication；(b)photo；(c)EMI Shielding performance at different layers

石墨烯氣凝膠是通過(guò)石墨烯表面官能團(tuán)進(jìn)行自主裝形成的疏松多孔的連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[40,41]，這種結(jié)構(gòu)是理想的超輕電磁屏蔽材料。宋維力等以三維多孔碳織布為柔性骨架，通過(guò)原位生長(zhǎng)石墨烯氣凝膠的方法，獲得了石墨烯氣凝膠/碳織布復(fù)合材料(如圖3所示)。碳織布的引入改善了石墨烯氣凝膠的力學(xué)性能，該復(fù)合材料經(jīng)過(guò)100次彎曲測(cè)試，形貌與屏蔽性能均保持優(yōu)異。獲得的復(fù)合材料密度僅為0.07g/cm3，當(dāng)厚度為2mm和3mm時(shí)，屏蔽效率分別為26～27dB和36～37dB[42]。該研究小組還通過(guò)靜電紡絲的方法獲得了密度小于0.1g/cm3的多孔石墨烯/碳纖維織物，在X波段的屏蔽性能為25～28dB[43]。

圖3 石墨烯氣凝膠/碳織布復(fù)合材料及其電磁屏蔽性能[42](a)實(shí)物照片；(b)復(fù)合材料界面掃描電鏡圖；(c)不同厚度下的電磁屏蔽性能Fig.3 Graphene aerogel/carbon texture composites and EMI shielding performance[42](a)photos；(b)SEM images of the cross-section view for the composites；(c)EMI shielding performance at different thicknesses

2.3 石墨烯基柔性薄層電磁屏蔽材料

柔性薄膜材料在電子、儲(chǔ)能、航天航空等諸多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，柔性薄層電磁屏蔽材料是電磁屏蔽中最具有優(yōu)勢(shì)的材料，其優(yōu)異的可加工性、靈活的應(yīng)用性、快速低成本加工、輕質(zhì)等特點(diǎn)使這類(lèi)屏蔽材料備受關(guān)注(如表2所示)。在石墨烯基柔性薄層電磁屏蔽材料方面，宋維力等采用直接化學(xué)法剝離石墨，獲得了高導(dǎo)電率的FLG(電導(dǎo)率>20000S/m)，通過(guò)濕化學(xué)成膜法，獲得了柔性石墨烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)復(fù)合材料薄膜(如圖4所示)。研究表明，該復(fù)合材料薄膜具有優(yōu)異的機(jī)械柔韌性和導(dǎo)電性(最高達(dá)到250S/m)，通過(guò)改變薄膜的厚度能夠直接影響柔性薄膜的屏蔽性能，當(dāng)厚度為0.35mm時(shí)，該柔性薄膜在X波段具有27dB的電磁屏蔽性能，滿足商業(yè)應(yīng)用需求，不僅優(yōu)于塊體RGO/聚合物基復(fù)合材料，并且可以作為屏蔽涂料應(yīng)用到各種零部件上[12]。

表2 典型的石墨烯基柔性薄層電磁屏蔽材料

圖4 柔性石墨烯/EVA復(fù)合材料薄膜及其電磁屏蔽性能[12](a)不同石墨烯濃度下的柔性復(fù)合材料薄膜照片；(b)復(fù)合材料薄膜的掃描電鏡圖；(c)不同厚度下的電磁屏蔽性能Fig.4 Flexible graphene/EVA composite films and EMI shielding performance[12](a)photos of the flexible composite films with different graphene loadings；(b)SEM image of the composite films；(c)EMI shielding performance at different thicknesses

在此基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高電磁屏蔽效率，去除聚合物基體提高薄膜材料的電導(dǎo)率是最有效的方法，隨后，該研究小組直接將制備的高導(dǎo)電性FLG真空抽濾，獲得了各向異性的石墨烯薄紙，電導(dǎo)率最高超過(guò)22000S/m[44]，優(yōu)于大部分通過(guò)還原劑和熱處理獲得的RGO[45-47]。由于沒(méi)有使用任何還原劑和熱處理，該導(dǎo)電石墨烯薄紙能夠地保留一部分親水性基團(tuán)(10%)，因此，該石墨烯紙具有優(yōu)異的可再加工性。高導(dǎo)電性能大幅度降低了該石墨烯紙的趨膚深度，有效地減小了石墨烯紙的厚度，當(dāng)石墨烯紙厚度為0.1mm和0.3mm時(shí)，在X波段的屏蔽性能分別可達(dá)19dB和46dB[44]。該研究小組之前的工作也驗(yàn)證了這類(lèi)各向異性的石墨烯堆疊方式是能夠獲得高性能電磁屏蔽的理想途徑[25]?；谠撌┘垼撗芯啃〗M設(shè)計(jì)了石墨烯紙|電介質(zhì)|石墨烯紙三明治夾層結(jié)構(gòu)，通過(guò)石墨烯紙構(gòu)造的反射腔體，能夠?qū)㈦姶牌帘问`在該腔體中進(jìn)行多重反射，獲得了獨(dú)特的屏蔽性能，通過(guò)共振產(chǎn)生的屏蔽峰可以改變電介質(zhì)的厚度調(diào)整期峰位，為設(shè)計(jì)高性能電磁屏蔽結(jié)構(gòu)提供了新思路和新方法[44]。其他研究者也通過(guò)不同的方法制備了類(lèi)似的柔性石墨烯薄紙，并通過(guò)石墨化處理提高石墨烯紙的電導(dǎo)率，從而獲得了厚度更小的石墨烯電磁屏蔽薄紙[48-50]。

為了賦予石墨烯紙更多的性能，宋維力等利用直接剝離石墨烯的可再加工性，在FLG表面原位生長(zhǎng)了Fe3O4磁性異質(zhì)納米顆粒，通過(guò)真空抽濾獲得了柔性磁性石墨烯薄紙。該石墨烯紙不經(jīng)過(guò)化學(xué)還原和熱處理，同時(shí)具備優(yōu)異的導(dǎo)電特性與磁性能。當(dāng)FLG上磁性顆粒負(fù)載量高達(dá)50%時(shí)，無(wú)需黏結(jié)劑依然具有良好的成膜性，并保持石墨烯薄紙?jiān)械母飨虍愋缘奶卣?。該柔性磁性石墨烯薄紙有?yōu)異的電磁屏蔽特性，厚度為0.2～0.25mm，在X波段具有高達(dá)23dB屏蔽性能，與類(lèi)似塊體結(jié)構(gòu)的屏蔽性能相當(dāng)[51]。

為了進(jìn)一步降低柔性薄層屏蔽材料的密度和厚度，如圖5所示，宋維力等采用簡(jiǎn)單可控的電紡絲方法制備了FLG/碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)，獲得了具有導(dǎo)電性能的超輕純碳織布。FLG/碳纖維網(wǎng)絡(luò)織布是由碳納米纖維-FLG-碳納米纖維異質(zhì)結(jié)編織而成。該異質(zhì)結(jié)顯著提高了碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)的界面電接觸和界面電傳導(dǎo)特性，織布的導(dǎo)電率提高了60%?；趦?yōu)良的導(dǎo)電性和多孔結(jié)構(gòu)，F(xiàn)LG/碳納米纖維柔性織布的密度小于0.1g/cm3，當(dāng)其厚度小于0.3mm時(shí)，其在X波段的電磁屏蔽性能可高達(dá)27dB，是一種新型的超輕超薄高性能電磁屏蔽材料[43]。

圖5 FLG/碳纖維網(wǎng)絡(luò)織布及電磁屏蔽性能[43](a)FLG/碳纖維網(wǎng)絡(luò)織布的制備示意圖；(b)碳納米纖維-FLG-碳納米纖維異質(zhì)結(jié)透射電鏡圖；(c)網(wǎng)絡(luò)織布的電導(dǎo)率；(d)網(wǎng)絡(luò)織布的電磁屏蔽性能Fig.5 FLG/carbon fiber networks and EMI shielding performance[43](a)scheme of fabricating FLG/carbon fiber networks；(b)TEM image of a typical carbon fiber-FLG-carbon fiber heterostructure；(c)electrical conductivity of the FLG/carbon fiber networks；(d)EMI shielding performance of the FLG/carbon fiber networks

其他研究小組在控制石墨烯基柔性薄層電磁屏蔽材料的性能方面取得了重要進(jìn)展。在半透明電磁屏蔽材料方面，Kim等通過(guò)電泳沉積制備了超薄柔性RGO/聚醚酰亞胺半透明材料(透光度為62%)。當(dāng)RGO含量為0.66%厚度約為2μm時(shí)，該透明薄膜在0.5～8.5GHz頻率范圍內(nèi)的屏蔽性能約為6.37dB[52]。

2.4 石墨烯基高溫電磁屏蔽材料

高溫電磁屏蔽材料在航天航空及某些具有特定服役需求領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。近年來(lái)，高溫電磁屏蔽材料的研究工作主要包括碳基復(fù)合材料(碳纖維與碳納米管為填料)[53,54]以及窄禁帶半導(dǎo)體(如β-MnO2)[55]。在石墨烯基高溫電磁屏蔽材料方面，如圖6所示，溫博等以高熱穩(wěn)定性的SiO2納米顆粒為基體，制備了RGO/SiO2復(fù)合材料，當(dāng)RGO填充量為20%，復(fù)合材料厚度為1.5mm時(shí)，屏蔽效率38dB。通過(guò)不同溫度下的研究，該復(fù)合材料具有溫度依賴的介電性能及屏蔽性能。由于RGO中存在本征缺陷，在高溫下，偶極子極化與跳躍電導(dǎo)率對(duì)提高電磁屏蔽性能具有重要貢獻(xiàn)[1]。

圖6 RGO/SiO2復(fù)合材料的介電性能、屏蔽性能及高溫衰減機(jī)理[1](a)RGO含量20%的復(fù)合材料介電性能；(b)復(fù)合材料的電損耗；(c)RGO含量20%的復(fù)合材料的電磁屏蔽性能；(d)溫度依賴的極化性能；(e)溫度依賴的電導(dǎo)率特性Fig.6 Permittivity, EMI shielding performance and attenuation mechanisms of the RGO/SiO2 composites[1](a)permittivity of the RGO/SiO2 composites with 20% RGO；(b)tangent loss of the RGO/SiO2 composites；(c)EMI shielding performance of the RGO/SiO2 composites with 20% RGO；(d)temperature-dependent polarization；(e)temperature-dependent electrical conductivity

3 結(jié)束語(yǔ)

本綜述基于電磁屏蔽的基本理論與石墨烯的制備方法，詳細(xì)探討了石墨烯復(fù)合材料的主要研究方向。塊體和泡沫復(fù)合材料的加工主要依賴于聚合物基體成形，重點(diǎn)通過(guò)控制石墨烯的還原程度及其在復(fù)合物中的分布、取向優(yōu)化復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。基于聚合物優(yōu)異的力學(xué)性能，這類(lèi)對(duì)厚度沒(méi)有嚴(yán)格要求的復(fù)合材料可以應(yīng)用于有電磁屏蔽需求的大型建筑與設(shè)施中。石墨烯基柔性薄層電磁屏蔽材料的發(fā)展處于起步階段，這類(lèi)材料對(duì)厚度和力學(xué)性能的綜合要求較高，未來(lái)可作為新興電磁屏蔽薄膜廣泛應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域；其中，利用石墨烯良好的透光性發(fā)展透明電磁屏蔽材料，將是未來(lái)電磁屏蔽薄膜材料發(fā)展的趨勢(shì)。由于特殊的應(yīng)用需求，高溫電磁屏蔽材料將在軍事領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。值得注意的是，相比聚合物基電磁屏蔽材料，全碳屏蔽材料，諸如石墨烯紙、石墨烯/碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)、石墨烯氣凝膠體系等，具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性、耐高溫和耐腐蝕性，全碳電磁屏蔽材料將會(huì)成為未來(lái)輕質(zhì)電磁屏蔽材料發(fā)展的重要方向之一。另一方面，基于電磁屏蔽的損耗機(jī)理，在將來(lái)的研究工作中，可以通過(guò)優(yōu)化石墨烯復(fù)合材料的制備與加工工藝，諸如通過(guò)改性與摻雜的方法增強(qiáng)石墨烯的極化損耗，通過(guò)優(yōu)化熱處理工藝大幅降低石墨烯缺陷并提高電子傳輸能力，通過(guò)磁性材料調(diào)控磁電耦合效應(yīng)改善石墨烯材料的電磁參數(shù)等。在此基礎(chǔ)上，為促進(jìn)新型高效石墨烯基電磁屏蔽復(fù)合材料的發(fā)展開(kāi)辟新途徑。

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Progress in Research on Lightweight Graphene-based EMI Shielding Materials

WANG Chan-yuan1，WANG Xi-xi2，CAO Mao-sheng2

(1 Beijing HIWING Scientific and Technological Information Institute，Beijing 100074，China；2 School of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China)

With rapid progresses on the advanced electronic science and technology, electromagnetic irradiations have led to considerable issues, including electromagnetic pollutions, electromagnetic interference and security concerns, in electronics, aeronautics, astronautics, information technology, communication systems andetc. Based on the fundamentals of the electromagnetic interference shielding and general methods for preparing graphene nanosheets, this review involves the recent advances in the electromagnetic interference shielding materials of various applications in four morphologies, which include bulk, lightweight foams, flexible films and those for operation at high temperature. Meanwhile, the major strategical methods and general concept for designing and fabricating graphene-based electromagnetic interference shielding materials have been overviewed, and fundamental issues of electromagnetic interference technology have been further discussed. The perspectives for fabricating novel electromagnetic interference shielding materials, including ultrathin and transparent configuration, and future development have been proposed based on the practical applications, which suggest significant conception for designing next generation lightweight EMI shielding materials.

graphene;electromagnetic interference shielding;lightweight;composite

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.10.016

TB34

A

1001-4381(2016)10-0109-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51372282，51072024，51132002)

2015-07-22;

2016-06-27

曹茂盛(1961-)，男，教授，博士，從事低維材料結(jié)構(gòu)與性能研究，聯(lián)系地址：北京理工大學(xué)材料學(xué)院(100081)，E-mail: caomaosheng@bit.edu.cn