石 磊，崔 良，周 飛，顧小龍，何 鵬

(1 浙江省冶金研究院有限公司 浙江省釬焊材料與技術(shù)重點實驗室，杭州 310007；2 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱 150001)

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Sn對電真空Ag-Cu釬料組織和性能的影響

石 磊1，2，崔 良1，周 飛1，顧小龍1，何 鵬2

(1 浙江省冶金研究院有限公司 浙江省釬焊材料與技術(shù)重點實驗室，杭州 310007；2 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱 150001)

利用掃描電鏡及其能譜儀、同步熱分析儀以及對比實驗來分析Sn對電真空Ag-Cu釬料微觀組織、熔化特性和釬焊性能的影響。結(jié)果表明：Sn添加4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，Ag60Cu釬料中沒有脆性β-Cu相生成，對釬料的加工性能影響不大；隨著Sn含量的增加，Ag60Cu釬料的液相線溫度逐漸降低，同時固相線溫度降低幅度更大，導(dǎo)致熔化溫度范圍擴大，釬料的填縫性能變差；對于含Sn為4%的Ag60Cu釬料，與紫銅的鋪展性能以及冶金結(jié)合性能都接近于BAg72Cu釬料，并可通過壓力加工制成片狀釬料，可以用來替代BAg72Cu片狀釬料使用。

電真空Ag-Cu釬料；Sn；微觀組織；熔化特性；釬焊性能

BAg72Cu釬料作為一種Ag-Cu二元共晶合金釬料，具有如下優(yōu)點：(1)釬料熔點779℃，流點與熔點相近，釬焊溫度適中(800～850℃)；(2)釬料對銅、鎳等都具有良好的潤濕性和流動性，釬焊工藝性好；(3)釬料清潔，不含高蒸汽壓、易揮發(fā)性元素；(4)釬料導(dǎo)電性好，并且強度和塑性較高，可以加工制成片、帶、箔、絲等各種形狀。BAg72Cu釬料被廣泛應(yīng)用于真空開關(guān)管、發(fā)射管、微波器件等真空電子器件的釬焊，是真空電子行業(yè)首選的電真空釬料[1]。然而，BAg72Cu釬料中貴金屬銀的含量很高(71%～73%)，釬料的價格昂貴。如何降低電真空釬料的成本，是真空電子行業(yè)亟待解決的一個迫切問題。

針對Ag-Cu二元合金釬料，通過直接減少Ag-Cu釬料中的銀含量將是降低真空電子器件用電真空釬料成本的一種有效措施。然而，如果僅是簡單地減少Ag-Cu釬料中的銀含量，將會引起釬料熔點升高，熔化區(qū)間增大，導(dǎo)致釬料潤濕性和流動性下降等一系列釬焊性問題。從國內(nèi)外相關(guān)研究報導(dǎo)可知，向銀基釬料中添加一些合金元素可以改善釬料的性能：添加Sn，In，Ga可以降低銀基釬料的熔化溫度，增強釬料的流動性和鋪展性[2-9]；添加Ni可提高銀基釬料對不銹鋼的潤濕性能和接頭強度[10-12]；添加Ti可明顯改善銀基釬料與陶瓷的潤濕性能[13-16]；添加Ce能改善銀基釬料的鋪展、潤濕性能[17-19]；添加Sb能顯著提高銀基釬料的抗氧化性[19]；此外，添加B，Ce還能明顯提高釬料的塑性，改善釬料的加工成形性能[20]。其中，Sn，In是銀基釬料最有效的降低熔點以及改性的元素，而從降低成本角度考慮，則首選Sn。

本工作以電真空Ag60Cu釬料作為基礎(chǔ)合金，通過向Ag60Cu釬料中添加不同含量的Sn，來研究Sn對電真空Ag-Cu釬料的微觀組織、熔化特性和釬焊性能的影響行為，為研制能夠替代BAg72Cu釬料的新型低銀電真空釬料提供實驗基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

實驗用Ag-Cu釬料都是通過真空熔煉制得，原料Ag，Cu，Sn的純度為99.99%。首先按質(zhì)量百分比配制Ag60Cu基礎(chǔ)合金釬料并利用真空感應(yīng)熔煉爐熔化，然后向Ag60Cu合金液中分別添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，4%和8%的Sn后澆鑄成錠，再將上述不同Sn含量的Ag60Cu釬料鑄錠經(jīng)軋制、真空退火等工序加工成厚度為0.10mm的薄帶。由于含Sn為8%的Ag60Cu釬料較脆，在軋制過程中容易發(fā)生斷裂，不能進(jìn)行壓力加工成形。作為對比的BAg72Cu釬料也通過相同方法制得。

利用HV-01-043掃描電子顯微鏡(SEM)及Detector5010能譜儀(EDS)對Ag-Cu釬料的微觀組織進(jìn)行觀察；并利用STA449F3同步熱分析儀(DSC)對Ag-Cu釬料的熔化特性，包括固、液相線溫度以及熔化溫度范圍進(jìn)行測量。

利用VAF-30真空釬焊爐對Ag-Cu釬料的釬焊性能，包括鋪展性能、填縫性能以及冶金結(jié)合性能進(jìn)行測試，示意圖如圖1所示。通過觀測釬料在紫銅基板上的鋪展面積，來評價釬料的鋪展性能；通過觀測釬料在紫銅間隙中的填縫長度，來評價釬料的填縫性能；通過觀察釬料與紫銅的釬焊接頭以及界面線掃描分析，來評價釬料的冶金結(jié)合性能。測試鋪展和填縫性能的釬料塊尺寸分別為2mm×2mm×2mm和10mm×4mm×4mm，直接從釬料鑄錠上制??；測試冶金結(jié)合性能的釬料片尺寸為20mm×20mm×0.1mm，從軋制的薄帶上剪??；所用紫銅板的尺寸分別為40mm×40mm×3mm，20mm×20mm×3mm，100mm×20mm×3mm和100mm×30mm×3mm。

圖1 Ag-Cu釬料釬焊性能測試示意圖Fig.1 Schematic of testing brazing performance of Ag-Cu filler metals

2 結(jié)果與分析

2.1 Sn對Ag-Cu釬料微觀組織的影響

圖2為不同Sn含量的Ag60Cu釬料微觀組織的SEM照片。從圖2可以看出，Sn含量的變化對Ag60Cu釬料微觀組織的影響較為明顯。通過對組織中各相進(jìn)行EDS分析(分析結(jié)果見表1)，發(fā)現(xiàn)Ag60Cu基礎(chǔ)釬料的微觀組織主要由銅基富銀相α-Cu和Ag-Cu共晶相組成；當(dāng)添加2%的Sn后，釬料中出現(xiàn)了銀基富銅相α-Ag，微觀組織主要由α-Cu相、α-Ag相和Ag-Cu-Sn共晶相組成；當(dāng)添加4%的Sn后，釬料的微觀組織也由α-Cu相、α-Ag相和Ag-Cu-Sn共晶相組成；而當(dāng)添加8%的Sn后，釬料中又出現(xiàn)了大量的銅基富錫相β-Cu。由于α-Cu和α-Ag相是塑性相，具有良好的強度和塑性，使得含Sn為2%和4%的Ag60Cu釬料依然能通過壓力加工軋制成薄帶；而β-Cu相是脆性相，導(dǎo)致含Sn為8%的Ag60Cu釬料的加工性能急劇惡化，不能進(jìn)行壓力加工成形。

2.2 Sn對Ag-Cu釬料熔化特性的影響

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1425-1996《貴金屬及其合金熔化溫度范圍的測定 熱分析試驗方法》，釬料的固相線溫度由熔化過程中第一個峰的外推始點溫度給出，液相線溫度由熔化過程中最后一個峰值的峰溫給出，固、液相線溫度之間的間隔即為熔化溫度范圍。表2列出了不同Sn含量對Ag60Cu釬料的固、液相線溫度以及熔化溫度范圍的影響。從表2可以看出，添加Sn可以降低Ag60Cu釬料的液相線溫度，但同時釬料的固相線溫度降低更多，導(dǎo)致釬料的熔化溫度范圍增大；隨著Sn含量的增加，Ag60Cu釬料的液相線溫度逐漸降低，但同時固相線溫度降低幅度更大，釬料的熔化溫度范圍越來越大。

圖2 不同Sn含量Ag60Cu釬料的SEM照片 (a)Sn 0%；(b)Sn 2%；(c)Sn 4%；(d)Sn 8%Fig.2 SEM photographs of Ag60Cu filler metals with different Sn content (a)Sn 0%；(b)Sn 2%；(c)Sn 4%；(d)Sn 8%

FigureMassfraction/%AgCuSnPhase(b)(c)(d)7.2091.930.87α-Cu86.748.984.28α-Ag66.7530.762.48Ag-Cu-Sn7.7990.961.25α-Cu84.528.237.25α-Ag66.1129.744.15Ag-Cu-Sn6.7991.042.17α-Cu2.8673.0824.05β-Cu82.387.809.81α-Ag67.9727.174.87Ag-Cu-Sn

表2 Sn含量對Ag60Cu釬料熔化特性的影響

2.3 Sn對Ag-Cu釬料釬焊特性的影響

從上述實驗結(jié)果可以看出，含Sn為4%的Ag60Cu釬料的性能比較接近于BAg72Cu釬料，其不僅加工性能較好，可以壓力加工制成薄帶；而且液相線溫度接近BAg72Cu釬料的熔點，是一種較有可能作為替代BAg72Cu釬料的新型低銀電真空釬料。下面對(Ag60Cu)96Sn4與BAg72Cu釬料的釬焊性能進(jìn)行對比分析，BAg72Cu釬料的釬焊性能在溫度820℃、保溫5min條件下進(jìn)行測試；(Ag60Cu)96Sn4釬料的熔點比BAg72Cu釬料高約20℃，作為對比，(Ag60Cu)96Sn4釬料的釬焊性能在溫度840℃、保溫5min條件下進(jìn)行測試。

圖3為BAg72Cu與(Ag60Cu)96Sn4釬料在紫銅板上的鋪展情況。從圖3可以看出，BAg72Cu釬料與紫銅的鋪展性能良好，在紫銅板上的鋪展面積約為1.32cm2；(Ag60Cu)96Sn4釬料在紫銅板上的鋪展面積約為1.30cm2，與BAg72Cu釬料的鋪展面積相當(dāng)，表明與紫銅的鋪展性能也較好。

圖3 Ag-Cu釬料在紫銅板上的鋪展情況 (a)BAg72Cu；(b)(Ag60Cu)96Sn4Fig.3 Spreading ability of Ag-Cu filler metals on copper plate (a)BAg72Cu；(b)(Ag60Cu)96Sn4

BAg72Cu和(Ag60Cu)96Sn4釬料與紫銅釬焊接頭的外觀一樣，釬縫飽滿，釬腳圓滑、美觀。圖4為BAg72Cu和(Ag60Cu)96Sn4釬料與紫銅釬焊接頭的SEM照片。從圖4可以看出，BAg72Cu釬料與紫銅釬焊接頭的釬縫致密，釬縫中有一些α-Cu相出現(xiàn)，表明釬料與母材發(fā)生了一定程度的擴散、溶解；(Ag60Cu)96Sn4釬料與紫銅釬焊接頭的釬縫也致密，在釬縫界面上有較大的α-Cu相生成，這是由于接頭在凝固過程中，釬料中的α-Cu相優(yōu)先沿著母材Cu向釬縫中生長造成的。

圖5為BAg72Cu和(Ag60Cu)96Sn4釬料與紫銅釬焊接頭界面的成分線掃描圖。從圖5可以看出，BAg72Cu釬料中的Ag元素向母材中有一定程度的擴散；(Ag60Cu)96Sn4釬料中的Ag元素也向母材中有一定程度擴散，Sn元素則還是分布在釬縫中，這是由于Sn的原子尺寸較大，向母材Cu中擴散比較困難所致，并且在界面上沒有含Sn的金屬間化合物生成。從圖4和圖5的對比結(jié)果可以看出，BAg72Cu釬料對紫銅的冶金結(jié)合性能良好，(Ag60Cu)96Sn4釬料對紫銅的冶金結(jié)合性能也較好。

圖4 Ag-Cu釬料與紫銅釬焊接頭的SEM照片 (a)BAg72Cu；(b)(Ag60Cu)96Sn4Fig.4 SEM photographs of Ag-Cu filler metals and copper brazed joints (a)BAg72Cu；(b)(Ag60Cu)96Sn4

圖5 Ag-Cu釬料與紫銅釬焊接頭界面的成分線掃描圖 (a)BAg72Cu；(b)(Ag60Cu)96Sn4Fig.5 Composition line scans of Ag-Cu filler metals and copper brazed joints interface (a)BAg72Cu；(b)(Ag60Cu)96Sn4

圖6為BAg72Cu與(Ag60Cu)96Sn4釬料在紫銅板上的填縫情況。從圖6可以看出，BAg72Cu釬料已經(jīng)填滿整條釬縫(釬縫間隙0～1mm，長90mm)，并且在放置端沒有釬料殘留，表明BAg72Cu釬料在紫銅上的填縫性能良好；(Ag60Cu)96Sn4釬料雖然也能填滿整條釬縫，但在放置端有釬料殘留(見圖6(b)中圓圈處)。這是因為(Ag60Cu)96Sn4釬料的熔化溫度范圍較大，在熔化過程中釬料的低熔點Ag-Cu-Sn共晶相先熔化流走，高熔點α-Cu(Ag)相后熔化，但由于其黏度較大沒能流走，在原處形成殘留，導(dǎo)致(Ag60Cu)96Sn4釬料在紫銅上的填縫性能較差。

圖6 Ag-Cu釬料在紫銅板上的填縫情況 (a)BAg72Cu；(b)(Ag60Cu)96Sn4Fig.6 Gap filling ability of Ag-Cu filler metals on copper plate (a)BAg72Cu；(b)(Ag60Cu)96Sn4

通過上述對比實驗，可以看出含Sn為4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ag60Cu釬料對紫銅的鋪展性能以及冶金結(jié)合性能較好，接近于BAg72Cu釬料。該(Ag60Cu)96Sn4釬料可通過壓力加工軋成薄帶，制成片狀釬料，可以用來替代BAg72Cu片狀釬料使用。片狀釬料是預(yù)先放置于接頭釬縫中，在釬焊加熱過程中直接原位熔化并與母材產(chǎn)生冶金結(jié)合，待冷卻凝固后形成密封、牢固的釬焊接頭，無需長距離流動填縫，故對釬料的填縫性能要求不高。

3 結(jié)論

(1)Sn添加2%和4%時，Ag60Cu釬料的微觀組織主要由塑性的α相和共晶相組成，可通過壓力加工制成薄帶；但當(dāng)Sn含量增加到8%時，Ag60Cu釬料的微觀組織中有大量的脆性β-Cu相生成，導(dǎo)致加工性能急劇惡化，不能進(jìn)行壓力加工成形。

(2)隨著Sn含量的增加，Ag60Cu釬料的液相線溫度逐漸降低，但同時固相線溫度降低幅度更大，導(dǎo)致釬料的熔化溫度范圍越來越大。

(3)含Sn 4%的Ag60Cu釬料對紫銅的鋪展性能以及冶金結(jié)合性能較好，接近于BAg72Cu釬料，但其在紫銅上的填縫性能較差。

(4)含Sn 4%的Ag60Cu釬料可通過壓力加工制成片狀釬料，預(yù)先放置在接頭釬縫中，可以用來替代BAg72Cu片狀釬料使用。

[1] 張啟運, 莊鴻壽. 釬焊手冊[M].2版. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2008. 410-426.

ZHANG Q Y, ZHUANG H S. Brazing and soldering manual[M]. 2nd ed. Beijing: China Machine Press, 2008. 410-426.

[2] 薛松柏, 錢乙余, 胡曉萍. 元素錫、銦在銀基釬料中的作用及其機理[J]. 焊接, 1998, (11): 28-31.

XUE S B, QIAN Y Y, HU X P. Effect of tin and indium in silver filler metal and its mechanism[J]. Welding & Joining, 1998, (11): 28-31.

[3] 王世偉. 合金元素對銅基低銀釬料性能的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 1995, 5(2): 108-111.

WANG S W. Effect of alloy elements on performances of copper-based low-silver filler metals[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 1995, 5(2): 108-111.

[4] HE Z Y, DING L P. Investigation on Ag-Cu-Sn brazing filler metals[J]. Materials Chemistry and Physics, 1997, 49: 1-6.

[5] 趙文杰, 王俊勃, 王瑞娟, 等. 摻雜對Cu/SnO2電觸頭材料的性能影響[J]. 航空材料學(xué)報, 2015, 35(6): 60-64.

ZHAO W J, WANG J B, WANG R J, et al. Influence of doping on properties of Cu/SnO2contact materials[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2015, 35(6): 60-64.

[6] SISAMOUTH L, HAMDI M, ARIGA T. Investigation of gap filling ability of Ag-Cu-In brazing filler metals[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 504: 325-329.

[7] 盧方焱, 薛松柏, 張亮, 等. 微量In對AgCuZn釬料組織和性能的影響[J]. 焊接學(xué)報, 2008, 29(12): 85-88.

LU F Y, XUE S B, ZHANG L, et al. Effects of trace indium on properties and microstructure of Ag-Cu-Zn filler metal[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2008, 29(12): 85-88.

[8] 韓憲鵬, 薛松柏, 顧立勇, 等. 鎵對Ag-Cu-Zn釬料組織和力學(xué)性能的影響[J]. 焊接學(xué)報, 2008, 29(2): 45-48.

HAN X P, XUE S B, GU L Y, et al. Effect of gallium on microstructure and mechanical properties of Ag-Cu-Zn filler metals[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2008, 29(2): 45-48.

[9] 盧方焱, 薛松柏, 賴忠民, 等. 鎵對AgCuZn釬料組織和性能的影響[J]. 焊接學(xué)報, 2009, 30(1): 55-59.

LU F Y, XUE S B, LAI Z M, et al. Effect of gallium on microstructure and properties of Ag-Cu-Zn filler metal[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2009, 30(1): 55-59.

[10] 李卓然, 劉彬, 馮吉才. 鎳對Ag20CuZnSnP釬料鋪展?jié)櫇裥院徒宇^抗剪強度的影響[J]. 焊接學(xué)報, 2008, 29(9): 19-22.

LI Z R, LIU B, FENG J C. Effect of Ni on wettability and shear strength of joints of Ag20CuZnSnP filler metal[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2008, 29(9): 19-22.

[11] YEN Y W, LEE C Y, HUANG D P, et al. Interfacial reactions between Ni/430 stainless steel as the interconnect material and Ag-Cu alloy fillers in a solid oxide fuel cell system[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 466(1-2): 383-386.

[12] YEN Y W, LEE C Y, HUANG D P, et al. Interfacial reactions between Ni/430 stainless steel as interconnect material and Ag-Cu alloy fillers in SOFC system[J]. Fuel Cells Bulletin, 2008, 2008(2008): 12-15.

[13] NING H L, GENG Z T, MA J S, et al. Joining of sapphire and hot pressed Al2O3using Ag70.5Cu27.5Ti2 brazing filler metal[J]. Ceramics International, 2003, 29: 689-694.

[14] LIU G W, QIAO G J, WANG H J, et al. Pressureless brazing of zirconia to stainless steel with Ag-Cu filler metal and TiH2powder[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28: 2701-2708.

[15] YANG Z W, HE P, ZHANG L X, et al. Microstructural evolution and mechanical properties of the joint of TiAl alloys and C/SiC composites vacuum brazed with Ag-Cu filler metal[J]. Materials Characterization, 2011, 62: 825-832.

[16] 吳世彪, 熊華平, 陳波, 等. 采用Ag-Cu-Ti釬料真空釬焊SiO2f/SiO2復(fù)合陶瓷與C/C復(fù)合材料[J]. 材料工程, 2014, (10): 16-20.

WU S B, XIONG H P, CHEN B, et al. Vacuum brazing of SiO2f/SiO2and C/C composite using Ag-Cu-Ti filler alloy[J]. Journal of Materials Engineering, 2014, (10): 16-20.

[17] 薛松柏, 錢乙余, 趙振清, 等. 銀基釬料中鈰與雜質(zhì)元素鉛、鉍作用機制[J]. 中國稀土學(xué)報, 2002, 20(5): 436-439.

XUE S B, QIAN Y Y, ZHAO Z Q, et al. Mechanism of interaction relation between rare earth element cerium and impurity elements lead and bismuth in Ag-based filler metal[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2002, 20(5): 436-439.

[18] 薛松柏, 錢乙余, 胡曉萍. 雜質(zhì)元素鉛、鉍在銀基釬料中的有害作用[J]. 焊接, 1998, (12): 6-9.

XUE S B, QIAN Y Y, HU X P. Harmful effect of impurities-Pb & Bi in silver filler metal[J]. Welding & Joining, 1998, (12): 6-9.

[19] 張冠星, 龍偉民. 微量元素Ce、Sb、Li對銀基釬料潤濕和抗氧化性能的影響[J]. 熱加工工藝, 2011, 40(13): 4-6.

ZHANG G X, LONG W M. Effect of trace element Ce, Sb and Li on wettability and oxidation resistance of silver-based brazing filler metal[J]. Hot Working Technology, 2011, 40(13): 4-6.

[20] 王仕勤, 朱平. Cu基電真空低銀釬料的力學(xué)性能[J]. 焊接技術(shù), 1996, (3): 31-32.

WANG S Q, ZHU P. Mechanical properties of copper-based low-silver electric vacuum filler metals[J]. Welding Technology, 1996, (3): 31-32.

Influence of Sn on Microstructure and Performance of Electric Vacuum Ag-Cu Filler Metal

SHI Lei1，2，CUI Liang1，ZHOU Fei1，GU Xiao-long1，HE Peng2

(1 Zhejiang Provincial Key Laboratory of Soldering & Brazing Materials and Technology,Zhejiang Metallurgical Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou 310007,China；2 State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

Influence of Sn on microstructure, melting characteristic and brazing performance of electric vacuum Ag-Cu filler metal was studied by using scanning electronic microscope (SEM) with energy disperse spectroscopy (EDS), differential scanning calorimetry (DSC) and contrast tests. The results show that, while the addition of Sn is 4% (mass fraction,the same below), there is no brittle β-Cu phase in Ag60Cu filler metal,the effect on the processing performance is not obvious; with the increase of Sn content, the liquidus temperature of Ag60Cu filler metal decreases gradually, but the solidus temperature drops drastically,resulting in wider melting temperature range, and worse gap filling ability of filler metal. The Ag60Cu filler metal with Sn content of 4% has good spreading and metallurgical bonding abilities on copper plates, which are closer to that of BAg72Cu filler metal, and it can be processed into flake filler metal to replace the BAg72Cu flake filler metal to be used.

electric vacuum Ag-Cu filler metal;Sn;microstructure;melting characteristic;brazing performance

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.10.008

TG425+.2

A

1001-4381(2016)10-0054-06

浙江省科技計劃開展協(xié)同創(chuàng)新項目(2015F50035);新型釬焊材料與技術(shù)國家重點實驗室開放課題項目(SKLABFMT201406)

2014-10-27;

2016-07-08

石磊(1982-)，男，博士，高級工程師，主要從事銀基、銅基、鋁基等釬焊材料的開發(fā)及應(yīng)用研究工作，聯(lián)系地址：杭州市西湖區(qū)西湖科技園區(qū)西園八路北，浙江亞通焊材有限公司(310030)，E-mail：shileihit@163.com