馬依琳

(北京市第四中學 北京 100034)

?

固體廢棄物的使用對水泥生產(chǎn)中大氣重金屬污染物排放的影響

馬依琳

(北京市第四中學 北京 100034)

大氣顆粒物污染是京津冀地區(qū)重要的環(huán)境問題之一，但有關大氣顆粒物重金屬污染及其來源等關注較少。本文圍繞水泥生產(chǎn)中的重金屬殘留及來源之一——固體廢棄物作為原料使用對重金屬污染物的貢獻進行了概述，以期為河北省水泥產(chǎn)業(yè)大氣污染控制提供有益借鑒。

大氣污染；重金屬；水泥生產(chǎn)；河北省

0 引言

近年來，霧霾天氣不斷降臨京津冀地區(qū)，三地多次拉響空氣重污染預警甚至一級“紅色”預警。期間，高速公路關閉、車輛限行、部分工廠、建筑工地停止作業(yè)、政府警告市民避免外出等等措施出臺，對百姓的日常生活和身心健康造成很大影響，大氣污染成為都市人關注和談論的熱點問題。其中，大氣顆粒物所攜帶的重金屬等污染物逐漸引起了科學界的關注。水泥生產(chǎn)被認為是最大的顆粒物排放行業(yè)，本文概述了水泥生產(chǎn)中大氣重金屬的污染排放，并探討了固體廢棄物作為原料對水泥生產(chǎn)過程中重金屬污染物的貢獻，以期為典型區(qū)域(河北省)水泥生產(chǎn)大氣污染控制提供科學依據(jù)。

1 大氣顆粒物重金屬污染物的危害

顆粒物是影響我國城市空氣質量的最主要污染物, 超過90%的省會城市首要空氣污染物為可吸入顆粒物[1,2]?？晌腩w粒物就像一輛載滿毒物的垃圾車，裝載著大量的有機、無機和溶解性鹽類污染物進入人體。可吸入顆粒物對重金屬有很強的富集吸收能力，70%～90%的各種重金屬和類金屬污染物As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb、Zn等會存在于可吸入顆粒物PM10中[3]。

我國大氣顆粒物中重金屬污染較為嚴重，其含量遠高于美歐發(fā)達國家城市水平[4]。大氣顆粒物中的重金屬污染物具有不可降解性、毒性和生物富集性，通過呼吸進入人體后，會造成各種人體機能障礙，甚至引發(fā)各種疾病。例如As、Cr、Ni、Pb和Cd具有致癌性，As 、Cd 、Pb對人體有潛在致畸作用，而Pb和Hg則對胎兒具有毒性作用[5-7]。

2 水泥生產(chǎn)中的重金屬污染物

我國針對各行業(yè)大氣重金屬污染源排放的研究非常有限，有研究提出，中國大氣重金屬的主要來源包括: 燃煤、鋼鐵、水泥生產(chǎn)、機動車、陶瓷、垃圾焚燒和有色冶煉等行業(yè)[8,9]。我國是世界上最大的水泥生產(chǎn)和消費國，有關水泥生產(chǎn)過程中大氣顆粒物及重金屬污染源排放值得引起關注。

統(tǒng)計顯示，中國2012年的水泥產(chǎn)量為22.1億噸，大約為全球產(chǎn)量的63%[10,11]。水泥生產(chǎn)被認為是我國最大的顆粒物排放行業(yè)，占全國總排放量的20%～30%以及工業(yè)排放的40%[8,9,12]。中國建筑材料科學研究總院在制定《水泥和墻體材料中浸出重金屬的測定方法》標準時，采集了全國46家企業(yè)的59個水泥樣品并測定了水泥中殘留的重金屬[13]。雖然生料原料來源不同，但熟料和水泥中均含有重金屬(表1)，樣品中的Zn最高達17,371mg/kg，Pb也接近1,000mg/kg，某些樣品中重金屬含量甚至遠高于工業(yè)廢渣中的含量，說明含有較高濃度重金屬的原料進入了水泥制造過程，不但會在水泥產(chǎn)品中殘留，也會在生產(chǎn)過程中有一定程度的大氣逸放。林少敏和黃利榆[14]對幾個水泥生產(chǎn)企業(yè)周邊農(nóng)田土壤調查研究也證實，水泥生產(chǎn)過程中會向大氣排放重金屬污染物，其所調查的水泥廠上下風向1km到2km處的土壤均受到不同程度的重金屬污染，距離工廠500 m 處土壤中重金屬Pb、Cd 的含量均超過了國家標準的最大限量。

表1 水泥樣品中的重金屬含量(mg/kg)[13]

20世紀50年代，為了滿足水泥產(chǎn)量的需求，解決當時的供需矛盾，工業(yè)廢渣在水泥行業(yè)開始大量使用，80年代更是達到了高峰。除了冶金渣、燃煤灰渣、火山灰質等傳統(tǒng)混合材料外，經(jīng)研究證明對水泥和人體無害的其他工業(yè)廢渣及城市污泥等均可用于水泥的生產(chǎn)[15,16]。肖忠明[16]以我國2013年水泥生產(chǎn)為例進行了估算，當年24億噸的水泥產(chǎn)量所用各種工業(yè)廢渣總計大約7.6億噸。水泥工業(yè)利用各種低品位原燃料、工業(yè)廢渣以及可燃廢棄物和城市垃圾等做原材料的現(xiàn)象愈來愈廣泛，雖然在一定程度上降低了生產(chǎn)成本[17]、處置了各種固體廢棄物并增加了水泥的產(chǎn)量，但是隨之將大量的金屬元素引入到水泥生產(chǎn)過程中[16-18]。

用作水泥活性混合材料的工業(yè)廢渣等大多為焙燒渣，如冶金渣(包括礦渣、鋼渣、錳渣、銅渣、鈦礦渣、鉻鐵渣和鉛鋅渣等)、燃煤灰渣(包括粉煤灰、爐渣和流化床煤灰等)以及人造火山灰(包括煤矸石和硫酸渣等)，這些廢渣的形成特點是原材料的濃縮，有研究報道了某些工業(yè)廢渣中重金屬濃度(表2)，表中數(shù)據(jù)可以看出，雖然所報道樣品來源不同，但普遍顯示高濃度的重金屬殘留。

表2 某些工業(yè)廢渣中重金屬濃度(mg/kg)(數(shù)據(jù)來源時間2003-2015)

在水泥生產(chǎn)系統(tǒng)中，各種原料中的重金屬流向主要包括三部分：被熟料固化、隨窯灰排出、隨煙氣、粉塵帶出。窯灰如再次入窯回收利用，則不會對環(huán)境造成影響。對大氣環(huán)境存在污染風險的是由煙氣、粉塵帶出的重金屬污染物[23]。目前有關水泥生產(chǎn)中重金屬污染風險的評價，多集中于水泥熟料對重金屬的固化方面，而針對重金屬污染物隨煙氣、粉塵對大氣的排放研究較少。蘇達根等[24]采用室內模擬煅燒的方法，研究了水泥熟料煅燒過程中重金屬Hg、Pb、Cd、Zn和Cu的逸放。其結果顯示，Hg及其化合物在300℃時絕大部分已揮發(fā)，水泥窯中Hg 的逸放率高達90%～96%。結果充分證明，作為高揮發(fā)性、低沸點元素， Hg及其化合物在窯中高溫下主要以氣態(tài)形式存在，非常易于揮發(fā)，對大氣的污染風險高[18,25]。在1400℃實驗條件下，Pb、Cd、Zn、Cu的逸放率分別達到94.5%、96.6%、43.6%和36.0%，因此，水泥生產(chǎn)高溫條件下，金屬污染物存在著較高程度的大氣逸放污染風險。

3 河北省水泥生產(chǎn)及大氣重金屬排放

河北省是我國水泥生產(chǎn)大省，2011年水泥產(chǎn)量1.4億噸達到頂峰(圖1)，占全國水泥產(chǎn)量的6.8%。雖然近5年來由于大氣污染治理關停并轉了部分水泥生產(chǎn)線，但是年產(chǎn)量依然在9千萬噸左右。研究認為[26]，京津冀地區(qū)霧霾強度和頻率不斷增加的根本原因是區(qū)域污染物的大量排放，其中，水泥行業(yè)對環(huán)境造成的污染十分嚴重，僅次于火電和鋼鐵。

Hua等[27]依據(jù)相關統(tǒng)計數(shù)據(jù)，采用模型計算了我國水泥生產(chǎn)過程中8種重金屬污染物(Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Cr、Hg、As)的大氣排放，2012年全國水泥生產(chǎn)大氣排放重金屬達到2585.1t，河北省貢獻了151.3t，位居全國第六位，其中Hg排放量近4t，具有致癌及致畸毒性的Pb、Cd的排放量多達52.6t和1.57t。以上數(shù)據(jù)顯示，河北省水泥生產(chǎn)向大氣排放的重金屬污染物不容忽視。

圖1 河北省近年來水泥產(chǎn)量(億噸/年)

有研究發(fā)現(xiàn)，水泥生產(chǎn)中重金屬污染物的逸放差異與金屬類別和水泥窯類型有明顯關系[24]。立窯生產(chǎn)中重金屬Pb、Cd 的逸放率最高，可達84 %～90 %；濕法回轉窯次之；新型干法窯生產(chǎn)中Pb、Cd 的逸放率較低，大約在39 %～57 %范圍內[17]，但是研究沒有指出重金屬逸放與水泥原料的關系。目前，河北省的水泥生產(chǎn)主要有立窯、濕法回轉窯和新型干法窯等窯型，其中新型干法窯占比87.4%，但同時還有12%左右的立窯工藝[26]。其每年近150余噸的大氣重金屬排放與生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)原料有何種關系，目前河北省水泥生產(chǎn)過程中固體廢棄物的使用類型是什么、使用量有多少，能否通過合理控制固體廢棄物的使用減少大氣重金屬污染物的排放等，都缺乏科學的數(shù)據(jù)支持，急需開展系統(tǒng)研究。

4 對策與建議

隨著京津冀地區(qū)對大氣污染控制要求的提高，水泥工業(yè)發(fā)展需要更為嚴格的管理與控制。特別是各種工業(yè)廢渣以及可燃廢棄物和城市垃圾等用作原材料愈來愈廣泛的情況下，如何減少重金屬污染物在水泥生產(chǎn)過程中的輸入，減少其在大氣顆粒物中的排放成為急需關注的問題。因此，(1)應盡快開展水泥生產(chǎn)原料中重金屬等污染物殘留及污染貢獻調查研究，厘清不同類型固體廢棄物對大氣重金屬排放特征的影響，為進一步掌握大氣重金屬傳輸機制、建立重金屬污染控制技術及出臺污染控制標準提供科學依據(jù)；(2)完善控制水泥生產(chǎn)排放污染的相關法規(guī)，增列重金屬等有害組分的排放限量，制定水泥生料中重金屬限量等規(guī)定，從源頭防止水泥生產(chǎn)中重金屬的排放污染；(3)改變生產(chǎn)工藝，淘汰立窯，大力發(fā)展新型干法窯工藝，加強對水泥廠所排放廢氣、粉塵的處理。總之，應從多個層面有效控制，減少水泥生產(chǎn)過程中重金屬等有害組分隨煙氣排放的風險，為京津冀地區(qū)大氣污染控制提供有力保障。

5 結語

水泥制造業(yè)為我國經(jīng)濟發(fā)展及城市建設發(fā)揮了重要作用，但是作為大氣污染重點排放行業(yè)，其重金屬等污染物的排放及控制值得引起關注。固體廢棄物在水泥生產(chǎn)過程中的使用，無疑是重金屬的重要來源，系統(tǒng)開展工業(yè)廢渣等固體廢棄物重金屬的污染及其在水泥生產(chǎn)過程逸放規(guī)律的研究，不但關系到水泥行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，也同時對區(qū)域大氣環(huán)境污染風險控制具有重要意義。

[1] 張強, Klimont Z., Streets D.G., 霍紅, 賀克斌.中國人為源顆粒物排放模型及2010年排放清單估算[J].自然科學進展，2006，16(2)：223-231.

[2] 孟曉艷，王瑞斌，張欣，等．2006-2010年環(huán)保重點城市主要污染物濃度變化特征[J]．環(huán)境科學研究，2012，25(6):622-627．

[3] Mohanraj R，Azeezpa P.Heavy metals in airborne particulate matter of urban Coimbatore[J]．Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2004，47(2): 162-167．

[4] 譚吉華，段菁春．中國大氣顆粒物中重金屬污染、來源及控制[J]．中國科學院研究生院學報，2013，30( 2) : 145-155.

[5] 李鳳菊，邵龍義，楊書申．大氣顆粒物中重金屬的化學特征和來源分析[J]．中原工學院學報，2007，18( 1) : 7-11．

[6] Hu X, Zhang Y, Ding Z H, et al.Bioaccessibility and health risk of arsenic and heavy metals ( Cd, Co, Cr, Cu, Ni，Pb, Zn and Mn ) in TSP and PM2.5 in Nanjing, China[J].Atmospheric Environment,2012，57(1):146-152．

[7] Hu Z J, Shi Y L, Niu H Y, et al.Synthetic musk fragrances and heavy metals in snow samples of Beijing urban area，China[J].Atmospheric Research, 2012，104: 302-305．

[8] Streets D G, Hao J M, Wu Y, et al.Anthropogenic mercury emissions in China[J]．Atmospheric Environment，2005，39(40):7789-7806．

[9] Wu Y, Wang S X, Streets D G, et al.Trends in anthropogenic mercury emissions in China from 1995 to 2003[J].Environmental Science Technology,2006，40(17):5312-5318．

[10] China Cement Association (CCA), Yellow Book of Licensed Cement Manufacturer in China (2001-2013 Editions) [S].China Building Material Industry Publishing House, Beijing，2001-2013.

[11] U.S.Geological Survey (USGS).Mineral Commodity Summaries 2013 [S].United States Government Printing Office, Washington，2013.

[12] 中國環(huán)境年鑒編委會 (CEYRC).中國環(huán)境年鑒2013 [S].北京：中國環(huán)境科學出版社, 2013.

[13] 中國建筑材料科學研究總院.《水泥和墻體材料中浸出重金屬的測定方法》標準制定研究報告[S].2011.

[14] 林少敏，黃利榆.利用廢棄物煅燒水泥時重金屬Pb、Cd的逸放污染[J].生態(tài)環(huán)境學報, 2010，19(1):77-80.

[15] 吳衛(wèi)紅, 謝正苗, 余昊菲.污泥制備水泥及其重金屬釋出的初步研究[J].杭州電子科技大學學報，2006，26(6)：62-65.

[16] 肖忠明.工業(yè)廢渣用于水泥生產(chǎn)時重金屬污染問題的思考[J].水泥,2014，11:13-17.

[17] 林少敏.不同窯型的水泥生產(chǎn)中重金屬的逸放與污染[J].廣東化工,2008，35(184)：113-116.

[18] 劉艷霞，崔素萍，蘭明章，王志宏，楊盛林，聶祚仁.水泥生產(chǎn)中微量元素的行為及環(huán)境影響[J].水泥，2002，5:5-8.

[19] 施惠生，袁玲.工業(yè)廢渣中重金屬化學形態(tài)的分析測定[J].水泥，2003，12:1-3.

[20] 張漢波，段昌群，胡斌，駱懷仲，沙濤，程立忠.不同年代廢棄的鉛鋅礦渣堆中重金屬的動態(tài)變化[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2003，22(1)：67-69.

[21] 張翔宇, 章驊, 何品晶, 等.不銹鋼渣資源利用特性與重金屬污染風險[J].環(huán)境科學研究，2008，21(4)：33-37.

[22] 麻占威，吳永貴，付天嶺，等.不同粒徑鉛鋅冶煉廢渣中重金屬分布特征[J].環(huán)境科學與技術，2015，38(4)：149-154.

[23] 李波，蔡玉良，辛美靜，等.水泥窯處置廢棄物中重金屬的遷移行為研究進展[J].中國水泥，2010，(1):55-59.

[24] 蘇達根，童愛花，林少敏.鍛燒水泥熟料過程中重金屬逸放的幾個問題[J].水泥，2006，(12)：19-20.

[25] 喬齡山.水泥廠利用廢棄物的有關問題(一)——國外有關法規(guī)及研究成果[J]．水泥，2002，(10)：1-5．

[26] 田剛，王凡，束韞，王紅梅，劉宇，張凡.京津冀水泥工業(yè)大氣污染狀況研究[J].中國水泥，2014，(6):68-70.

[27] Hua S B, Tian H Z, Wang K et al.Atmospheric emission inventory of hazardous air pollutants from China's cement plants:Temporal trends, spatial variation characteristics and scenario projections[J].Atmospheric Environment, 2016，128:1-9.

The effect of solid waste to the emission of atmospheric heavy metals in cement production

MA Yi-lin

(BeijingNo. 4HighSchool,Beijing100034,China)

Atmospheric particle pollution is the key environmental issue in Beijing-Tianjin-Hebei Region. However, atmospheric emission of heavy metal pollutants has been paid less attention than other pollutants.This paper reviews the contribution of solid wastes, as one of the raw materials in cement production, to cement residue and atmospheric emission of HMs, in order to provide useful suggestions to the pollution control of cement industry in Hebei Province.

Air pollution; Heavy metals; Cement production; Hebei Province

2016-08-12

1001-9383(2016)03-0049-05

X513

A