王丹

【摘 要】納米粒子是指粒度在1—100nm之間的粒子（納米粒子又稱超細(xì)微粒），具有一些新異的物理化學(xué)特性。為了獲得具有純度高、顆粒超細(xì)、顆粒團(tuán)聚程度輕、粒徑分布窄、流動性好、晶體發(fā)育完整、工藝相對簡單以及燒結(jié)活性高等優(yōu)點的納米粒子，其制備方法備受關(guān)注。本文綜述了制備納米粒子常用的三大類方法（包括物理方法、化學(xué)方法及物理化學(xué)方法）的制備過程、優(yōu)缺點及應(yīng)用范圍。

【關(guān)鍵詞】納米粒子 粒徑 制備方法

1 物理方法

物理方法是制備納米粒子的典型方法，其中蒸發(fā)凝聚法和機(jī)械粉碎發(fā)是兩種較早期及常用的方法。

1.1 蒸發(fā)凝聚法

蒸發(fā)凝聚法是一種早期的制備納米粒子的物理方法。它是在高真空條件下，將金屬原料加熱、蒸發(fā)，使之成為原子或分子，再凝聚生成納米粒子。蒸發(fā)凝聚過程一般不伴有燃燒之類的化學(xué)反應(yīng)，是純粹的物理過程。其原料的蒸發(fā)方式包括等離子體蒸發(fā)、激光束加熱蒸發(fā)、電阻蒸發(fā)、電弧放電加熱蒸發(fā)、電子束加熱蒸發(fā)、高頻感應(yīng)電流加熱蒸發(fā)、太陽爐加熱蒸發(fā)等。蒸發(fā)法所得產(chǎn)品的粒徑一般為5～100nm，再經(jīng)過真空蒸餾、濃縮，可以在短時間內(nèi)制得平均粒徑為3nm的粒子。蒸發(fā)凝聚法的主要特點是制備的納米粒子純度高、粒度分布窄、結(jié)晶性好、表面清潔、粒度易于控制等[1]。

1.2 機(jī)械粉碎法

機(jī)械粉碎是指在粉碎力的作用下，固體料塊或粒子發(fā)生變形進(jìn)而破裂，產(chǎn)生更微細(xì)的顆粒。常見的基本粉碎方式包括剪碎、壓碎、沖擊粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是幾種粉碎力的組合。理論上，固體粉碎的最小粒徑可達(dá)10～50 nm。然而目前的機(jī)械粉碎設(shè)備與制作工藝很難達(dá)到這一理想值。粉碎極限受物料種類、粉碎方法、粉碎工藝條件、機(jī)械應(yīng)力施加方式、粉碎環(huán)境等因素的影響。

機(jī)械粉碎也用于納米粒子制備過程，比較典型的納米粉碎技術(shù)有：氣流磨、攪拌磨、振動磨、球磨和膠體磨等。其中，氣流磨是利用高速氣流或熱蒸氣的能量使粒子相互沖擊、碰撞、摩擦從而被較快的粉碎。氣流磨的技術(shù)發(fā)展較為迅速，20世紀(jì)80年代德國 Alpine公司開發(fā)的流化床逆向氣流磨可將較高硬度的物料粒子粉碎，產(chǎn)品粒度達(dá)到了1～5 μm。降低入磨物的粒度后，可以得到平均粒度1μm的產(chǎn)品，也就是說，產(chǎn)品的粒徑下限可達(dá)到100 nm以下。除了產(chǎn)品粒度微細(xì)以外，氣流粉碎的產(chǎn)品還具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形狀規(guī)則、純度高、活性大、分散性好等優(yōu)點。因此，氣流磨引起了人們的普遍重視，其在陶瓷、磁性材料、醫(yī)藥、化工顏料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。

2 化學(xué)方法

利用化學(xué)方法制備納米粒子，主要用于化合物尤其是多元化合物納米粒子的制備，這種方法的主要特點是使用設(shè)備簡易、反應(yīng)條件緩和及使用原料廣等。包括化學(xué)還原法、化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、模板合成法、溶劑熱合成法、高溫燃燒合成法、電解法等。

2.1 化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是制備金屬納米粉末的一種常用方法，通過液相氧化還原反應(yīng)可以制備金屬納米材料。化學(xué)還原法根據(jù)反應(yīng)中還原劑所處的狀態(tài)可分為氣相還原法（以氫氣為還原劑） 和液相還原法。其中液相化學(xué)還原法的具體過程為，在常壓、常溫 （或溫度稍高，但低于100 ℃） 狀態(tài)下，在介質(zhì)的保護(hù)下的金屬鹽溶液直接被還原劑還原。金屬鹽通常為氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽等可溶性鹽，或者這些鹽類的配合物（例如氨的配合物）。隨著對液相化學(xué)還原法研究的深入而逐漸增多，還原劑的種類也逐漸增多。常用的還原劑有甲醛、維生素 B 2、維生素C、葡萄糖、肼、硼氫化物、甲酸鈉、乙二醇、過氯化氫、次亞磷酸鈉等20余種。

該方法的優(yōu)點是：（1） 設(shè)備簡單且要求不高；（2）制粉成本很低；（3） 工藝過程簡單，通過控制其工藝過程，可以制造出合金納米材料，金屬摻雜工藝易于實施，從而達(dá)到有目的的進(jìn)行摻雜；（4）反應(yīng)容易控制，可以通過反應(yīng)過程中對溫度、反應(yīng)時間、還原劑余量等工藝參數(shù)的控制來控制晶形及顆粒尺寸；（5） 易于實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)[2]。

2.2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是指，在溶液狀態(tài)下將不同成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制得相應(yīng)的納米粒子。具體過程為，在包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑，或使溶液在一定溫度下發(fā)生水解，形成不溶性的水合氧化物、氫氧化物或鹽類等物質(zhì)從溶液中析出，再將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，通過熱分解或脫水的方法得到所需的氧化物粉料。該方法可分為均勻沉淀法、多元醇沉淀法和共沉淀法。其中，共沉淀法又可分為單相共沉淀法和混合物共沉淀法[5]。

2.3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)分解，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒，最后得到金屬納米粉末，這種方法也可用于制造納米陶瓷材料。溶膠-凝膠法與其它方法相比具有均勻性高、純度高、粉體的活性高等優(yōu)越特點，特別適合于高熔點物質(zhì)的制備。但此種方法法得到的凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，塊狀材料燒結(jié)性不好，干燥時收縮嚴(yán)重。盡管如此，此方法仍被廣泛采用，比如，高紀(jì)明等用這種方法，以硅溶膠、尿素和碳黑為原料，經(jīng)氨解溶膠-凝膠、碳熱還原法合成了納米 Si3N4-SiC復(fù)合粉末；另外通過在硅膠中引入Y（NO3）3，合成了Si3N4-SiC2Y2O3納米復(fù)合粉末。王一光等人用這種方法制備BaO2Al2O3-SiO2 三元系納米粉末材料（以 Ba （OH）2 ·8H2O ， Al（NO3）3 ·9H2 O，TEOS為原料）[6]。

2.4 水熱法

水熱法是指采用高壓釜作為特制反應(yīng)器，以水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，在一定的溫度 （一般為100～350 ℃） 和高壓環(huán)境下進(jìn)行一系列的化學(xué)和物理反應(yīng)實現(xiàn)納米粉末的制備。具體工藝過程如下：首先將金屬醇鹽與水反應(yīng)，然后經(jīng)過過濾、干燥工藝過程可制得粒徑從幾個到幾十納米的氧化物納米粉末。水熱法又可分為水解沉淀、水解還原、水解氧化、水解合成等。通過此方法將幾種金屬的醇鹽制成溶膠后，可以制備復(fù)合氧化物的納米粉末。

水熱法制備粉體是在液相中一次完成，不需后期的晶化熱處理，從而避免了由于后期熱處理而產(chǎn)生粉體的硬團(tuán)聚、晶粒自行長大和容易混入雜質(zhì)等缺點。此方法制備的納米粉體具有純度高、顆粒超細(xì)、顆粒團(tuán)聚程度輕、粒徑分布窄、流動性好、晶體發(fā)育完整、工藝相對簡單以及燒結(jié)活性高等優(yōu)點，其產(chǎn)品受到廣泛關(guān)注。

2.5 其他

模板合成法是利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進(jìn)行合成，結(jié)構(gòu)基質(zhì)為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。

溶劑熱合成法是采用有機(jī)溶劑代替水作介質(zhì)，用類似水熱合成的原理制備納米微粉。利用非水溶劑代替水，既能擴(kuò)大水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，又能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應(yīng)。

高溫燃燒合成法是通過外部提供必要的能量來誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)的一種方法。具體過程為在體系局部發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)反應(yīng)前沿（燃燒波），化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下快速進(jìn)行，使燃燒波蔓延整個體系，前驅(qū)物在反應(yīng)熱的作用下快速分解，導(dǎo)致大量氣體放出，避免了前驅(qū)物因熔融而粘連，減小了產(chǎn)物的粒徑。揮發(fā)性雜質(zhì)因體系在瞬間達(dá)到幾千度的高溫蒸發(fā)去除。

電解法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是負(fù)電性很大的金屬粉末。

3 物理化學(xué)方法

采用物理變化和化學(xué)變化聯(lián)合使用制成納米粒子的方法也比較常見，噴霧法和化學(xué)氣相沉積法是最典型的兩種物理化學(xué)方法，其它制備納米粒子的物理化學(xué)方法還有冷凍干燥法、爆炸反應(yīng)法、反應(yīng)性球磨法、超臨界流體干燥法、微波輻照法等。

3.1 噴霧法

噴霧法包括噴霧熱解法、噴霧干燥法和噴霧水解法三種。噴霧熱解法是指金屬鹽溶液從噴嘴噴出而霧化，噴嘴大小會影響生成的液滴大小，液滴受熱分解生成超微粒子；噴霧干燥法是將金屬鹽溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的微粒，收集后在焙燒成超微粒子。該法主要是利用噴嘴噴成霧狀物進(jìn)行微?；?如鐵氧體的超微粒子可采用此種方法制備；噴霧水解法是將金屬醇鹽噴入反應(yīng)室，生成相應(yīng)的氣溶膠，氣溶膠與水蒸汽反應(yīng)進(jìn)行水解，從而合成單分散的微粉。

3.2 化學(xué)氣相沉積法

該方法是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，在保護(hù)氣體環(huán)境下將化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)納米粒子的一種物理化學(xué)方法。氣相反應(yīng)法制備所得納米粒子具有粒子均勻、粒度小、純度高、分散性好、化學(xué)反應(yīng)性與活性高等優(yōu)點。氣相化學(xué)反應(yīng)法適合于制備各類金屬、金屬化合物以及非金屬化合物納米粒子[3]。

3.3 其他

冷凍干燥法的原理是先使溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，就可以得到相應(yīng)物質(zhì)的納米粒子[7]；爆炸反應(yīng)法是在高強(qiáng)度密封容器中發(fā)生爆炸反應(yīng)而生成納米微粉[8]；反應(yīng)性球磨法的原理是將一定粒度的反應(yīng)粉末（或反應(yīng)氣體）以一定的配比置于球磨機(jī)中高能粉磨，同時保持研磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比并通入氬氣保護(hù)，適用于金屬氮化物合金的制備[9]。

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