呂曉華，朱嫣博，劉 俊，鄒 琴

(新疆出入境檢驗檢疫局，新疆 烏魯木齊 830063)

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進口銅精礦中砷和汞含量的不確定度評定

呂曉華，朱嫣博，劉 俊，鄒 琴

(新疆出入境檢驗檢疫局，新疆 烏魯木齊 830063)

微波消解進口銅精礦樣品，采用標準物質(zhì)做系列標準曲線，ICP-AES法測定汞和砷的含量的不確定度評定實踐,分析了該方法測定過程的不確定度來源、建立了數(shù)學模型并計算了各標準不確定度分量、合成標準不確定度和擴展不確定度。結(jié)果表明，影響測定結(jié)果可靠程度的主要原因是儀器測量的重復性。

不確定度評定；ICP-AES；進口銅精礦；砷、汞

近年來隨著各國對環(huán)境保護意識的不斷提升,在對外貿(mào)易活動中對銅精礦中有害雜質(zhì)元素的要求越來越嚴格。對有害雜質(zhì)元素進行檢測不僅涉及貿(mào)易雙方的利益, 也關系到利用和消除技術壁壘, 保護環(huán)境, 促進對外貿(mào)易的發(fā)展[1]。國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,商務部,國家環(huán)?？偩致?lián)合發(fā)布的第49 號公告, 以及國家強制性標準規(guī)定了銅精礦產(chǎn)品中所含有害元素的限量[2]。銅精礦中有害元素含量的測定結(jié)果需要有一個定量說明測定可靠程度的不確定度及有關影響量的取值范圍的完善表述, 有利于檢驗檢疫監(jiān)管部門驗證測定結(jié)果, 減少有害元素對環(huán)境造成的污染。目前已有不少關于微量元素的ICP-AES法測量不確定評定的報道[3-6]。

本文以微波消解ICP-AES為分析方法[7]，根據(jù)數(shù)學模型和方法原理，研究分析了影響進口哈薩克斯坦銅精礦中砷和汞測定過程中的的不確定度來源，計算了各相對標準不確定度分量，以及合成標準不確定度和擴展不確定度,從而在日常工作中可有效降低和控制影響結(jié)果準確的因素。

1 實 驗

1.1 試劑和材料

本實驗方法所用水均為蒸餾水；氬氣(純度>99.99%)；硝酸、鹽酸均為分析純。依據(jù)SN/T2047-2008，選用編號為201606247的進口銅精礦樣品中測定砷和汞的結(jié)果。

1.2 計量器具

天平,量程0～200 g，最小分度值0.00001 g，計量檢定證書上準確度等級U=0.6 mg，k=2。

10～100 μL移液器：檢定證書檢定結(jié)果U=0.1 μL (k=2)。

500～5000 μL移液器：檢定證書檢定結(jié)果U=0.1 μL (k=2)。

1.3 儀器設備

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀為美國熱電公司6300型，2 h內(nèi)穩(wěn)定性<1.5%。儀器工作條件：分析功率：1150 W，霧化器流量：0.5 L/min,輔助氣流量0.5 L/min，蠕動泵速為50 rpm, 垂直觀測，積分時間：30 s，分析譜線：As 1890 nm, Hg 1849 nm。

1.4 標準溶液

砷、汞單元素標準儲備液(GSB04-1714-2004,GBW08617,ρ=1000 μg·mL-1)U=4 μg·mL-1，K=2;砷和汞混合級差標準溶制備：用500～5000 μL(U=0.1 μL,k=2)移液器分別吸取砷標準儲備液1,2,3,4,5 mL；用10～100 μL(U=0.1 μL, k=2)移液器吸取汞標準溶液20,40,60,80,100 μL至同一個100 mL A級容量瓶中，用(1+9)混酸(鹽酸：硝酸=3：2)稀釋并定容到刻度，混勻。組合成一套砷10,20,30,40,50 μg·mL-1和汞0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 μg·mL-1的系列的標準溶液。

1.5 實驗方法

稱取約0.18 g試樣(精確至0.1 mg)置于聚四氟乙烯罐中，加入混酸5 mL，待劇烈反應停止后加蓋套，置于轉(zhuǎn)盤中，放入爐腔內(nèi)，連好溫度(壓力傳感器)，用600 W功率加熱3 min，300 W功率加熱10 min,待冷卻后取出聚四氟乙烯罐，將罐內(nèi)物用水沖洗并轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，以水定容。

用ICP-AES測定標準溶液和樣品測定液，計算按照數(shù)學模型式(1)給出測定結(jié)果。

(1)

式中：w——鉛和汞元素的質(zhì)量分數(shù)， %

c——樣品測定液鉛和汞質(zhì)量濃度，μg·mL-1

V——樣品測定液的定容體積本測定中V=50mL

m——稱取樣品的質(zhì)量，g

2 測定結(jié)果的不確定度評定

2.1 不確定度識別

根據(jù)實驗方法和數(shù)學模型式(1)分析，測量結(jié)果的不確定度主要來源于: ①c的標準不確定度u1(校準曲線變動性A類不確定度)；②測量重復性u2(測量儀器產(chǎn)生的A類不確定度); ③V的標準不確定度u3(B類不確定度); ④m的標準不確定u4(B類不確定度)。⑤自制混合標準溶液的不確定度u5；⑥空白導致的標準不確定度u6(B類不確定度)。

2.2 不確定度分量的評定

2.2.1c的標準不確定度u1

(2)

(3)

(4)

表1 標準系列溶液測定結(jié)果

表2 汞工作曲線和統(tǒng)計參數(shù)

其中，sR為工作曲線的標準差，N為工作曲線的測量次數(shù)(每個標準溶液測量三次，N=5×3=15)；P為被測樣品的測量次數(shù)(本例為樣品重復性測量3次，p=3),n為工作曲線的校正溶液數(shù)n=5。cAs=18.97 μg·mL-1,cHg=0.46 μg·mL-1。

u1rel(As)=0.0682/18.97=0.00360

u1rel(Hg)=0.000513/0.46=0.00112

2.2.2 測量重復性的不確定度u2

在重復性條件下，用ICP-AES對同一樣品試液(201606247)進行3次測量，砷和汞質(zhì)量濃度3次測量數(shù)據(jù)和統(tǒng)計結(jié)果見表3。

表3 測量結(jié)果的重復性(n=3)

由表3可計算得出：cAs的三次測量標準偏差S=0.061，wAs的標準偏差S=0.0058；cHg的標準偏差S=0.0037，wHg的標準偏差S=0.00058。則砷和汞的標準不確定度及相對標準不確定度分別是：

u2rel(wAs)=0.00335/0.52=0.00644

u2rel(wHg)=0.000335/0.012=0.0279

2.2.3 樣品測定液體積V的標準不確定度u3

容量瓶引入的不確定度：50mLB級容量瓶的擴展不確定度U3為0.02mL，k=2，則u3.1=0.02/2=0.01mL。定容重復性引入的不確定度可以忽略。

u3=(0.012+0.02422)1/2=0.0262

u3rel=0.0262/50=0.000524

2.2.4 試樣質(zhì)量的標準不確定度u4

在分析過程中，只在樣品稱量時使用了梅特勒AE200型分析天平，其擴展不確定度U4=0.6 mg,k=2(由該天平的校準證書可知)。u4=0.6/2=0.3 mg，那么u4rel=0.0003/0.1839=0.00163。2.2.5 砷和汞混合標準溶液的不確定度u5

砷和汞標準貯備液的擴展不確定度U均為4 μg/mL，k=2，因此：u5=4/2=2 μg/mL,則：

u5.1rel=2 μg/mL/1000 μg/mL=0.0020

500～5000 μL移液器U=0.1 μL，k=2，則：

u5.2rel=0.05 μL/5000 μL=0.00001

10～100 μL移液器 U=0.1 μL，k=2,則：

u5.3rel=0.05 μL/100 μL=0.0005

u5rel=(0.0022+0.000012+0.00052)1/2=0.00206

2.2.6 試劑空白引入的標準不確定度u6

本實驗使用分析純試劑，空白引入的砷，汞的微笑變化產(chǎn)生的影響可忽略。

2.3 合成相對標準不確定度uc

由于各分量的不確定度來源彼此獨立不相關，樣品中砷和汞各分量的相對不確定度合成的合成相對標準不確定度分別為：

=[0.001122+0.02792+0.0005242+0.001632+0.002062]1/2

=0.0281

砷和汞的標準不確定度分別是：

ucAs=wAs×ucAsrel=0.52%×0.0078=0.00041%

ucHg=wHg×ucHgrel=0.012%×0.0281=0.00034%

2.4 擴展不確定度U

取置信概率p=95%，則：k=2，U=2×uc，所以：

UAs=2×0.0041%=0.0082%

UHg=2×0.00034%=0.00068%≈0.001%

2.5 測定結(jié)果表示

砷和汞的結(jié)果可表示為：

w(As)=0.52%,U=0.01%,或w(As)=0.52%±0.01%,k=2。

w(Hg)=0.012%，U=0.001%,或w(Hg)=0.012%±0.001%,k=2。

3 結(jié) 論

通過微波消解ICP-AES法測定進口銅精礦中有害元素砷和汞結(jié)果的不確定度可知，儀器測量的重復性是影響測定結(jié)果可靠程度的主要原因；標準溶液的配制和校準曲線也有很大的影響，樣品定容體積和稱量的影響相對較小。因此，在日常分析規(guī)范操作中應認真做好樣品的前處理，同時盡可能降低儀器測量的不穩(wěn)定性和標準溶液配制等因素的影響。

[1] 馬紅巖.ICP-AES法測定進口銅精礦中有害元素[J].理化檢驗-化學分冊, 2004,40(6):334-340.

[2] GB 20424-2006 重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范[S].

[3] 林亞萍,李潔.ICP-AES法測定低合金鋼中鉻的不確定度評定[J],鋼鐵研究,2008,36(4):48-50.

[4] 廉惠萍,鄭凱凱,張高社.ICP-OES 法測定某銅精礦的鉛含量不確定度評定[J].現(xiàn)代礦業(yè),2014(2):187-189.

[5] 劉偉,劉文,吳喜龍,等.ICP-AES法測定銀銅合金中鉛、鋅和鎘的不確定度評定[J].貴金屬,2013,34(S1):178-182.

[6] 純鋁中Si、Fe、Cu的ICP-AES法測定結(jié)果的不確定度評定[J].分析試驗室,2007,26(1):70-75.

[7] SN/T2047-2008 進口銅精礦中雜質(zhì)元素含量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[S].

Evaluation of Uncertainty of Results for Determination of As and Hg in Some Imported Copper Concentrates

LVXiao-hua,ZHUYan-bo,LIUJun,ZOUQin

(Xinjiang Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau, Xinjiang Urumqi 830063, China)

Using the sample of imported copper concentrates by microwave digestion, and as the series standard curve with standard material, evaluation of uncertainty for determination of As and Hg content in imported copper were carried out by ICP-AES. The sources of uncertainty in process of determination of As and Hg were analyzed. The mathematics model was established. The components of standard uncertainty, combined standard uncertainty and expanded uncertainty were calculated. The result indicated that the repeatability of instrument measurement in sample processing mainly affected the result accuracy.

uncertainty evaluation; ICP-AES; imported copper concentrates; As, Hg

呂曉華(1975-)，女，高級工程師，主要從事進出口化礦，金屬材料元素分析和方法研究。

O657

A

1001-9677(2016)020-0116-03