褚意新， 時文中，左春山，徐啟杰

(1 河南中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，河南 鄭州 450008；2 黃淮學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 駐馬店 463000)

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科學(xué)實驗

NH4Cl焙燒氯化Gd2O3的熱力學(xué)研究*

褚意新1， 時文中2，左春山2，徐啟杰2

(1 河南中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，河南 鄭州 450008；2 黃淮學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 駐馬店 463000)

利用化學(xué)熱力學(xué)原理和熱力學(xué)函數(shù)的數(shù)據(jù)，通過計算對氯化銨焙燒氯化氧化釓的反應(yīng)進行了熱力學(xué)分析。結(jié)果表明：氯化銨焙燒氯化氧化釓在熱力學(xué)上是可行的；氯化銨焙燒氯化氧化釓反應(yīng)的起始溫度為553 K，溫度到達587 K時氯化反應(yīng)進行完全；GdCl3(s)發(fā)生水解的起始溫度為600 K；氯化銨能夠有效地抑制GdCl3(s)的水解；氯化反應(yīng)的溫度應(yīng)在600 K左右；使用2倍理論量的氯化銨是提高氯化率和無水氯化釓含量的關(guān)鍵。

氯化銨，焙燒，氧化釓，氯化反應(yīng)，熱力學(xué)

氯化銨焙燒氯化法提取稀土是采用NH4Cl焙燒氯化固氟焙砂中的稀土氧化物，然后用熱水浸取氯化稀土，是稀土提取的新工藝[1-5]。高純無水稀土氯化物的制備技術(shù)已經(jīng)成為各種新型材料應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵問題[6]。研究開發(fā)出高純無水稀土氯化物的制備方法并產(chǎn)業(yè)化，將增強我國稀土產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新和稀土產(chǎn)品國際競爭力。NH4X與REX3按物質(zhì)的量之比6:1進行作用，是制備絕對無水鹵化稀土的最好方法之一[7]。用氯化銨焙燒氯化稀土氧化物制備無水稀土氯化物，是綠色的合成方法[8]。本文對氯化銨焙燒氯化氧化釓的反應(yīng)進行了熱力學(xué)分析，其結(jié)論對于指導(dǎo)制備無水氯化稀土具有重要的理論意義。

1 氯化銨氯化氧化釓的反應(yīng)過程

NH4Cl(s)氯化Gd2O3(s)生成GdCl3(s)的反應(yīng)為[5,8]：

Gd2O3(s)+6NH4Cl(s)(單斜晶體)=2GdCl3(s)+6NH3(g)+3H2O(g)

(1)

其反應(yīng)過程為：溫度高于140 ℃時，GdCl3(s)與Gd2O3(s)生成3NH4Cl·GdCl3(s),當溫度高于190 ℃時，反應(yīng)速度明顯加快；溫度升高，促使3NH4Cl·GdCl3(s)降解為2NH4Cl·GdCl3(s)，2NH4Cl·GdCl3(s)分解為GdCl3(s)；在較高的溫度下，GdCl3(s)發(fā)生氣相水解生成GdOCl(s)；NH4Cl(s)能抑制氣相水解反應(yīng)的進行。即

Gd2O3(s)+12NH4Cl(s)=2(3NH4Cl·GdCl3)(s)+6NH3(g)+3H2O(g)

(2)

3NH4Cl·GdCl3(s)=2NH4Cl·GdCl3(s)+NH4Cl(s)

(3)

2NH4Cl·GdCl3(s)=GdCl3(s)+2NH4Cl(s)

(4)

GdCl3(s)+H2O(g)=GdOCl(s)+2HCl(g)

(5)

GdOCl(s)+2NH4Cl(s)=GdCl3(s)+2NH3(g)+H2O(g)

(6)

在以上(2)～(6)的五步反應(yīng)中，反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)是決定氯化反應(yīng)效果的關(guān)鍵步驟，NH4Cl能夠抑制氣相水解的進行。

對反應(yīng)(1)、反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)進行熱力學(xué)分析，能夠從理論上指導(dǎo)氯化反應(yīng)適宜條件的選擇。

2 氯化銨氯化氧化釓的熱力學(xué)

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)(1)、反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)在298.15～800 K的溫度范圍內(nèi)，都是是吸熱且熵增大的反應(yīng)；隨著溫度的升高，各反應(yīng)的熱效應(yīng)和熵變漸漸減小。因此，反應(yīng)氯化溫度是反應(yīng)(1)、反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)自發(fā)進行的驅(qū)動力，升高溫度有利于各反應(yīng)的自發(fā)進行。

T反應(yīng)序號ΔrS0T/(J·K-1·mol-1)ΔrH0T//(kJ·mol-1)ΔrG0T//(kJ·mol-1)lgK0T298.15K反應(yīng)(1)1299.621689.82305.601-52.969反應(yīng)(5)128.80986.20146.376-8.373反應(yīng)(6)440.585266.401136.462-23.659300K反應(yīng)(1)1298.779689.565299.931-52.224反應(yīng)(5)128.83986.21147.559-8.281反應(yīng)(6)440.283266.309134.225-23.371400K反應(yīng)(1)1248.443672.312172.512-22.708反應(yīng)(5)130.3686.73834.594-4.518反應(yīng)(6)422.506260.21291.068-11.952500K反應(yīng)(1)1155.615630.20153.287-5.461反應(yīng)(5)131.29388.77321.006-2.247反應(yīng)(6)390.789245.82750.898-5.265600K反應(yīng)(1)1131.093616.585-62.0745.292反應(yīng)(5)131.74287.3978.352-0.726反應(yīng)(6)381.98240.94111.752-1.06700K反應(yīng)(1)1104.044599.025-173.84512.968反應(yīng)(5)131.87987.465-4.1030.361反應(yīng)(6)372.417234.739-25.9731.937800K反應(yīng)(1)1075.268577.379-282.83218.466反應(yīng)(5)131.71387.361-18.0091.177反應(yīng)(6)362.367227.173-62.7194.095

圖1 三個反應(yīng)的-T和關(guān)系圖

圖2 三個反應(yīng)的-T關(guān)系圖

圖3 三個反應(yīng)的-T關(guān)系圖

從圖2可以推斷出，當T≥553 K時，反應(yīng)(1)開始自發(fā)進行；當T≥665 K時，反應(yīng)(5)開始自發(fā)進行。但這個數(shù)值與文獻[10]報道的實驗值327 ℃(真空封閉系統(tǒng)和薄膜壓力計測定)，有一定的差距；當T≥635 K時，氯化銨抑制水解的反應(yīng)(6)開始自發(fā)進行。

綜上所述，NH4Cl(s)焙燒氯化Gd2O3(s)生成GdCl3(s)的適宜溫度應(yīng)該控制在600 K左右。

3 結(jié) 論

(1)NH4Cl(s)焙燒氯化Gd2O3(s)制備無水GdCl3(s)在熱力學(xué)上是可行的；氯化反應(yīng)的起始溫度為553 K；當氯化溫度達到587 K時，氯化反應(yīng)進行完全。氯化溫度應(yīng)該控制在600 K左右。

(2)在采用氯化銨焙燒氯化氧化釓制備無水氯化釓的過程中，氯化銨能有效地抑制氯化釓的水解，使用2倍理論量的氯化銨，是提高氯化率和無水氯化釓含量的關(guān)鍵。

[1] SHI Wenzhong,ZHU Guocai,Hu Jie, et al. Recovery of RE from Bao Tou Rare Earth Concentrate with Chlorination Roasting [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2003,13(2):438-442.[2] 時文中,朱國才.固氟氯化法從山東微山稀土精礦提取稀土的氯化率動力學(xué)[J].過程工程學(xué)報,2003,3(4):278-282.

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[9] 伊赫?！ぐ蛡?純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(上、下卷)[M].程乃良,牛四通,徐桂英,等(譯).北京:科學(xué)出版社,2003:752,759,788,796,1088,1089.

[10]蘇勉增,李培根.稀土元素氯化物水合物的脫水過程與水解反應(yīng)的機理[J].化學(xué)通報,1979(4): 34-38.

Thermodynamics Study on Chlorination of Gd2O3with NH4Cl Roasting Method*

CHUYi-xin1,SHIWen-zhong2,ZUOChun-shan2,XUQi-jie2

(1 College of Pharmacy, Henan University of Chinese Medicine, Henan Zhengzhou 450046；2 Department of Chemistry and Chemical Engineering, Huanghuai University, Henan Zhumadian 463000, China)

The reaction of chlorination of Gd2O3with NH4Cl roasting method was analyzed on the thermodynamics in way of calculation, it mainly used the principle of chemical thermodynamics and the related data of thermodynamics function. The experimental results indicated that the reaction was feasible in the thermodynamics, initial temperature of chlorination reaction was 553 K and chlorination reaction was basically completed about 587 K. Hydrolysis initial temperature of GdCl3was 664.2 K, temperature of chlorination reaction should be controlled between 590 K and 640 K. Excessive ammonium chloride can effectively inhibit the emergence of the hydrolysis reaction under the suitable chlorination temperature.

ammonium chloride; roast; gadolinium oxide; chlorination reaction; thermodynamics

河南省基礎(chǔ)理論與前沿技術(shù)研究計劃資助項目(NO：092300410123)。

褚意新(1978-)，女，高級實驗師，主要從事分析檢測教學(xué)與研究。

時文中(1964-)，男，教授，主要從事稀土研究。

O643.1, TF111.13

A

1001-9677(2016)020-0035-03