李舒爽 陶 磊 張 奇 劉永梅 曹 勇

（復旦大學化學系，上海市分子催化和功能材料重點實驗室，上海 200433）

納米金催化的綠色合成與清潔反應研究新進展

李舒爽 陶 磊 張 奇 劉永梅 曹 勇*

（復旦大學化學系，上海市分子催化和功能材料重點實驗室，上海 200433）

近年來，基于多相納米金（Au）催化的綠色合成與清潔反應研究引起了人們的廣泛關注。與傳統(tǒng)的鉑族金屬催化劑相比，納米Au催化劑在控制反應選擇性、高收率獲得目標產(chǎn)物以及實現(xiàn)高效簡約的一鍋法串聯(lián)反應合成等符合“原子經(jīng)濟”及“步驟經(jīng)濟”等綠色化學理念的新反應及新過程方面展現(xiàn)了其獨特的優(yōu)勢，已成為當前綠色催化領域研究的熱點和前沿。主要綜述了我們研究小組在納米Au催化綠色合成領域，尤其是利用納米Au催化高效制取含氮精細有機化合物及生物質(zhì)資源高值化利用方面所取得的研究進展，介紹了各類反應的特點、優(yōu)勢及在合成中的應用。

納米Au催化劑；鉑族金屬；綠色合成；清潔反應；還原轉(zhuǎn)化

1 引 言

在普遍倡導節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)與低碳經(jīng)濟的今天，從綠色化學的核心理念出發(fā)重新審視傳統(tǒng)過程，探尋綠色原料，強調(diào)“原子經(jīng)濟性”并簡化反應步驟和條件，是實現(xiàn)化學化工可持續(xù)發(fā)展的必然要求。催化在綠色化學目標的實現(xiàn)過程中起著決定性的關鍵作用1。探索和發(fā)展可在溫和條件下實現(xiàn)高原子利用率的綠色催化反應新體系，通過對催化材料和相關過程的設計與精確調(diào)控，不斷提高主產(chǎn)物的選擇性，是實現(xiàn)資源的高效利用并進而接近或達到“零排放”理想的重要手段。在綠色催化迅速發(fā)展的大背景下，具有作用條件溫和、專一性強、環(huán)境友好等特點的多相納米Au清潔催化的興起無疑給當前綠色合成的技術創(chuàng)新帶來了新機遇2。

Au是人類最早認識并加以利用的金屬元素之一，由于其具有極好的延展性、耐熱、耐腐蝕及導電導熱性，同時兼具良好的化學穩(wěn)定性和生物兼容性，被廣泛應用于電子、儀器儀表及生物醫(yī)學等行業(yè)。盡管早在上世紀初便已有相關零星報道3–6，但由于其固有的化學惰性，加之其價格昂貴和難以分散，Au的催化作用在本世紀初以前一直沒有得到足夠的關注。特別是與周期表中相鄰的鉑相比，Au在化學化工領域的應用和價值顯得極為有限。然而，上世紀80年代日本科學家Haruta等7意外地發(fā)現(xiàn)高度分散在過渡金屬氧化物上的小尺寸納米Au即使在77 K低溫條件下亦可高效催化CO氧化，并表現(xiàn)出Pt等其他貴金屬所不具備的適度增強效應。

這一“偶然”發(fā)現(xiàn)不但打破了Au不具催化活性的固有觀念，對之后近三十年Au催化研究的發(fā)展也起到了積極有力的推動作用。隨著人們對納米Au具有非同尋常催化特性的日益重視，特別是對其結(jié)構(gòu)和作用特點等的不斷深入挖掘和解讀，小尺寸Au在在許多重要的反應如水煤氣變換8、氮氧化物的還原9、丙烯直接環(huán)氧化10等方面也被發(fā)現(xiàn)具有非常突出的低溫催化活性，預示著其在面向能源與環(huán)境重大需求的燃料電池、污染控制等方面將有著良好的應用前景。很顯然，隨之后來的納米Au催化在清潔合成領域的進展，很大程度上也得益于近年來學術界對其日益高漲的研究熱情，盡管有關其催化作用的化學本質(zhì)等問題仍存在著諸多分歧和爭論。

從全球貴金屬資源的戰(zhàn)略儲備及有效開發(fā)利用角度出發(fā)，相較一些重要但又十分稀缺的如Pt、Pd、Rh等貴金屬，Au也是一個值得特別關注的元素。Au在世界范圍內(nèi)儲量及開采量均遠大于其它貴金屬。據(jù)統(tǒng)計，2008–2014年間，世界范圍內(nèi)幾種主要貴金屬年均產(chǎn)量及均價分別為11,12：Au產(chǎn)量2600 t，均價約為263元 ·g–1；Pd產(chǎn)量201 t，均價約120元 ·g–1；Pt產(chǎn)量182 t，均價約310元 ·g–1；Rh產(chǎn)量23 t，均價約477元 ·g–1；Ru產(chǎn)量23 t，均價約30元 ·g–1；Ir產(chǎn)量約4 t，均價為260元 ·g–1（見圖1）。作為貴金屬的重要一員，Au若能充分發(fā)揮其優(yōu)異性能并在催化領域得以應用，對拓展黃金的工業(yè)應用范圍及對某些稀缺貴金屬實現(xiàn)有效替代將有重大意義。

圖1 2008-2014年間貴金屬年均產(chǎn)量統(tǒng)計11，12Fig.1 Global annual mine production of noble metals from 2008 to 201411，12

本文將從對納米Au催化綠色清潔合成發(fā)展歷程的簡要回顧出發(fā)，結(jié)合本研究小組近年來在這一新興研究領域取得的一些研究成果，通過納米Au催化在硝基、炔烴及喹啉等化合物的選擇加氫/還原轉(zhuǎn)化及生物基平臺化合物增值利用等領域中的最新進展與應用實例，重點介紹如何利用Au對CO、H2O、H2及HCOOH等小分子的獨特低溫活化作用，通過調(diào)變納米Au催化劑的結(jié)構(gòu)，并輔以合適的反應條件，實現(xiàn)對目標產(chǎn)物選擇性的精確調(diào)控。

2 多相金催化清潔合成發(fā)展的簡略回溯

有關Au在合成反應中的催化應用研究，最早的報道是上世紀40 年代法國化學家 Palfray3在以表面鍍金的銅基底為內(nèi)襯材料的高壓反應釜中研究了Ni基催化劑對酮類、香豆素及苯等不飽和化合物的選擇加氫特性。有趣的是，在題名為“Gold as Inhibitor of Hydrogenation”的論文中，特別強調(diào)并指出的是，由于鍍金內(nèi)襯的安裝使用，原本具有很高加氫活性的Ni基催化劑會將完全失活，但進而將該鍍金內(nèi)襯去除后Ni的加氫催化活性卻可完全恢復。很顯然，在這一最早涉及其在合成領域催化應用的工作中，非但與其他金屬相比Au沒有任何優(yōu)越性，竟然會是以致使Ni基加氫催化劑“失效并中毒失活”罪魁禍首的負面形象出現(xiàn)的。

1966年，美國化學家Chambers和Boudart4初步研究了金粉催化環(huán)己烯的歧化轉(zhuǎn)化反應，該反應在203–285 °C條件下進行，反應中一分子環(huán)己烯提供氫給另一分子環(huán)己烯，通常可得到苯和環(huán)己烷這兩種產(chǎn)物。以反應氣氛影響為切入點，發(fā)現(xiàn)惰性氣氛下苯為主要產(chǎn)物，尤其是在弱臨氧氣氛中產(chǎn)物中苯和環(huán)己烷的比例可高達3000。1973年，英國化學家Bond等5,6則率先指出負載Au有望作為新型選擇加氫催化材料，并初步考察了不同Au負載量的Au/SiO2催化1-丁烯、l,3-丁二烯和2-丁炔選擇還原的反應特性，由此發(fā)現(xiàn)Au負載量僅0.01%（w）的催化劑加氫效率最高。由于缺乏必要的研究條件，對導致該現(xiàn)象的原因卻未能予以進一步深入探究。

直至上世紀末，上述這些關于Au用于多相催化選擇轉(zhuǎn)化的零散報道一直未受到足夠的關注。這樣的狀況自Haruta 等于1987年7和1998年10相繼發(fā)現(xiàn)負載納米Au可高效催化CO低溫氧化和以O2-H2為氧源的丙烯環(huán)氧化等綠色反應之后有所改觀。由此之后，納米Au催化的低碳多元醇13與葡萄糖14選擇氧化以及H2-O2直接合成H2O215等研究成果被相繼報道。2006年，西班牙化學家Corma和Serna16在《科學》（Science）雜志上發(fā)表文章，證實TiO2負載納米Au可催化加氫還原含 C＝C、C＝O、C－X和C＝N等敏感基團的復雜硝基苯衍生物，不但對預期目標產(chǎn)物芳胺具有高選擇性，且可完全抑制體系中羥胺等副產(chǎn)物的生成和累積。該成果是近三十年來硝基苯衍生物選擇還原的重大突破。多相Au由此所表現(xiàn)出的非同一般的催化潛力引起了越來越多的關注與重視。

近十多年來，針對多相Au各種綠色催化特性的研究全面興起，一大批創(chuàng)新性成果不斷出現(xiàn)在頂級化學期刊上，綜述文章也屢見報章17–19。雖然最近兩年該領域的“淘金熱”稍有放緩，但仍不斷有重大突破性進展，比如Au原子簇催化炔烴水合20，仍保持著旺盛生命力。2014 年3 月，美國《化學研究述評》（Accounts of Chemical Research）就“Gold Catalysis”主題出版了專刊，邀請該領域多位知名學者綜述了Au催化研究領域最近幾年的進展21–23。從與多相Au催化相關的當期專題文章來看，所涉及反應已突破了簡單氧化/還原反應的局限，關于C－C/C－X成鍵反應以及利用串聯(lián)催化構(gòu)建復雜分子的報道日漸增多，這很好地呼應了該領域當前的研究現(xiàn)狀。

3 納米金的綠色催化特性

多相Au催化在清潔合成化學品中已引起了大量關注，主要原因是它具有以下幾個方面的顯著特點22：（1）由于Au對眾多活潑小分子固有的“弱”吸附特性，使得對涉及O2、H2、CO、H2O等重要小分子活化與轉(zhuǎn)化的相關催化反應在溫和條件下得以進行，且無需加入危險、有害的化學試劑。（2）小尺寸Au對活潑小分子及諸如等N＝O及N＝C等極性官能團間的共吸附可誘發(fā)一些傳統(tǒng)材料所不具有的“協(xié)同”及“耦合”催化作用，在某些情況下可提供更簡短的反應歷程，并將副反應發(fā)生降至最低程度。（3）通過有效調(diào)控Au尺寸/形貌及其與具“酸堿”及“氧化/還原”特性的催化載體間的相互作用，優(yōu)化催化界面的微結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)對特定復雜分子的“一步”簡約合成。上述特性使得人們近年來對利用Au催化實現(xiàn)生物質(zhì)資源的高值化利用也表現(xiàn)出極大興趣。本文無法對該領域所有研究成果逐一進行評述，下面?zhèn)戎赜趶奈覀冄芯啃〗M在利用納米Au清潔催化方面所提煉的關鍵科學問題和解決思路出發(fā)，對該領域的研究現(xiàn)狀及前景進行概述。

3.1 硝基選擇還原

硝基化合物的還原是有機合成中非常重要的一類反應，除了可以得到胺類化合物以外，還可用于合成多種不同的含氮化合物如亞硝基、肟、羥胺、氧化偶氮、偶氮等24。這些含氮化合物在我們的日常生活及工業(yè)領域中都有著非常廣泛的應用。一般認為芳香硝基化合物的還原是通過Haber機理進行（圖 2）25，即硝基在還原劑存在條件下經(jīng)過亞硝基和羥胺生成胺類化合物。除了這條直接加氫路徑外，堿性條件往往有利于間接縮合路徑的發(fā)生，即亞硝基和羥胺在堿作用下在催化劑表面生成氧化偶氮，進一步還原為偶氮類化合物。綜上所述，硝基化合物還原反應歷程十分復雜，還原產(chǎn)物眾多，因此選擇合適的還原體系及反應條件，使還原反應停留在某一中間階段，高選擇性得到某一中間產(chǎn)物具有極大挑戰(zhàn)性。下面首先將以硝基催化轉(zhuǎn)化的研發(fā)趨勢為主線，根據(jù)目標產(chǎn)物和反應通道的不同來論述Au催化硝基還原的應用及發(fā)展前景。

圖2 硝基苯加氫反應歷程25Fig.2 Reaction paths for hydrogenation of nitrobenzene25

3.1.1 合成胺類化合物

胺是一類重要的精細化工中間體，廣泛應用于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠助劑的合成，工業(yè)上主要由硝基化合物催化加氫合成26。 簡單硝基化合物的還原已由多種商用催化劑實現(xiàn)，然而當分子中同時存在其他易被還原官能團時，如何在不影響其他基團的同時實現(xiàn)硝基選擇還原成為一項巨大挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)貴金屬催化劑往往需要通過其他組分修飾以達到選擇還原硝基的目的。2006年Corma小組16率先報道了Au/TiO2催化劑在H2氣氛下對芳硝基化合物實現(xiàn)高選擇性還原，證實小尺寸負載Au對硝基官能團的高選擇性催化還原具有獨特優(yōu)勢，但由于Au對H2解離能力較弱，使其加氫速率遠低于傳統(tǒng)Pt族金屬，因而反應條件比較苛刻（120 °C，0.9 MPa H2）。

圖3 Au-CO/H2O還原硝基化合物至胺類化合物27Fig.3 Reduction of nitro compounds to amines with Au-CO/H2O27

我們研究小組27于2009年采用廉價易得的CO和液態(tài)水作還原劑，首次實現(xiàn)室溫、常壓條件下的Au催化硝基還原。以Au/TiO2-VS （VS = very small）為催化劑，在25 °C和0.1–0.5 MPa CO條件下即可將硝基化合物完全轉(zhuǎn)化為胺，選擇性超過99%（圖3）。TEM表征表明，Au顆粒在TiO2表面處于高分散狀態(tài)，平均粒徑僅為1.9 nm。我們認為，隨著Au顆粒尺寸減小，Au與TiO2相鄰界面處活性位點多，金屬載體協(xié)同作用增強，從而催化活性顯著提高。相較 Corma和Serna16和鄧友全小組28報道的Au催化硝基加氫或CO/H2O還原，該耦合反應體系底物不但條件溫和且適用范圍更廣，帶有鹵素、烯烴、醛基、?；?、酯基、腈基等多種敏感取代基的芳硝基化合物均可高收率地獲得目的產(chǎn)物胺類化合物，芳香雜環(huán)硝基化合物反應過程中雜環(huán)結(jié)構(gòu)保持不變，而二硝基芳香化合物在上述溫和反應條件下亦可實現(xiàn)高選擇性部分還原至相應的單硝基芳胺。特別值得一提的是，該催化反應體系也同樣適用于更具挑戰(zhàn)性脂肪族硝基化合物的還原，多種硝基烷烴及環(huán)烷烴均可高選擇性還原為相應脂肪胺。

在直接使用H2為氫源的對照實驗中我們發(fā)現(xiàn)，在同等溫和條件下Au催化硝基加氫反應基本不進行，且未在CO/H2O體系中檢測到H2，表明該體系并非最初設想的經(jīng)由水煤氣變換（WGS）生成“H2”，并進而進行加氫反應。用D2O取代H2O進行的動力學同位素實驗結(jié)果表明，硝基還原速率常數(shù)比值kH/kD為1.53±0.02，據(jù)此可推測H2O在Au表面被CO還原生成Au-H物種為該“直接氫轉(zhuǎn)移”反應的決速步驟。在該“耦合反應”體系中，載體和Au的尺寸效應十分顯著，在TiO2載體的協(xié)同作用下小尺寸Au顆粒表面更有利于Au-H物種形成?；谠摴ぷ?，我們進一步研究了其它非H2氫源在Au催化硝基選擇還原中的應用。2011年29和2015年30我們相繼報道了基于甲酸銨和甲酸的氫轉(zhuǎn)移體系的納米Au催化硝基選擇還原，相較之前報道的Au-H2和Au-CO/H2O體系具有無需耐高壓裝置、操作簡便、環(huán)境友好和條件溫和等優(yōu)點。

3.1.2 合成偶氮類化合物

偶氮化合物是一類重要的化工產(chǎn)品，不僅作為染料、色素、食品添加劑、指示劑、自由基反應誘導劑及治療藥物等有著廣泛應用，且在藥物傳遞和光電子學方面也顯示出較好前景31–33。目前工業(yè)上主要采用重氮化偶合反應合成偶氮化合物，此過程需計量的亞硝酸鹽形成重氮鹽同時副產(chǎn)大量無機鹽，對環(huán)境十分不友好。隨著社會對環(huán)境保護及可持續(xù)發(fā)展的日益重視，偶氮化合物的傳統(tǒng)合成方法已難以滿足“反應綠色化”的要求，尋求更有效的合成方法勢在必行。Corma小組34于2008年報道了以O2為氧源，Au/TiO2催化取代苯胺氧化生成芳香偶氮化合物，進而研究了從硝基苯一鍋兩步法合成偶氮苯的過程，首先利用Au/TiO2催化H2將硝基還原為胺，隨后采用同樣催化劑在O2氣氛下催化胺合成偶氮化合物，但同時使用H2/O2給該體系帶來了安全隱患等不利因素。北京大學焦寧小組35進一步探索了這類反應，用銅催化實現(xiàn)了利用空氣或分子氧為氧源在溫和條件下由芳胺衍生物合成多類偶氮化合物。我們研究小組36于2013年報道了以介孔氧化鈰負載納米Au顆粒（Au/meso-CeO2）為催化劑，在水溶液中以異丙醇為氫源，通過硝基直接還原偶聯(lián)實現(xiàn)偶氮化合物的可控合成。盡管該體系在條件溫和及步驟簡單等方面具一定優(yōu)勢，但仍需KOH等額外堿源才可獲得較高偶氮選擇性。從清潔反應過程設計的角度出發(fā)，考慮到Au具備催化硝基還原轉(zhuǎn)化經(jīng)由“硝基-亞硝基-羥胺”路徑的潛力，而偶氮是硝基還原中的可能中間體，我們推測認為可通過對固體催化劑中活性金屬和功能載體的高度協(xié)同與調(diào)控來實現(xiàn)清潔條件下偶氮化合物的合成。

圖4 Au-H2還原偶聯(lián)不同結(jié)構(gòu)硝基化合物至對應偶氮類化合物37Fig.4 Reductive coupling of nitro compounds to corresponding azo compounds with

以此理念為指導，2014年我們研究小組37成功實現(xiàn)了無堿條件下以H2為清潔氫源的Au催化硝基直接還原偶聯(lián)制偶氮化合物，通過調(diào)控金屬與載體酸/堿活性位的協(xié)同作用實現(xiàn)了亞硝基和羥胺中間體的高選擇性可控合成（見圖4）。載體酸堿性在該催化反應體系中對活性和選擇性影響極大，Mg/Al 摩爾比為4的水滑石負載的金催化劑（Au/Mg4Al-HT）偶氮選擇性最佳。結(jié)合CO2/NH3-TPD、苯甲酸/吡啶中毒實驗和活性結(jié)果，可證實水滑石的強堿性有利于縮合路徑的定向進行，而Au/Mg4Al-HT表面的弱酸性位也是該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良活性必不可少的因素。特別值得一提的是，Au負載量對偶氮選擇性也影響顯著，偶氮選擇性隨著Au負載量降低而大幅提高。當催化劑Au負載量僅為0.11% （w）時，50 °C下反應4.5 h，偶氮苯收率可高達98%。

為更好地理解0.11%（w） Au/Mg4Al-HT對硝基還原偶聯(lián)制偶氮過程的高選擇性，我們設計了如下對照實驗，以中間產(chǎn)物苯基羥胺為原料考察了其在不同負載納米Au催化劑上的反應行為（表1）。結(jié)果表明，在0.11%（w） Au/Mg4Al-HT催化劑上苯基羥胺即使在還原氣氛下亦不能從直接路徑還原為苯胺，苯胺均是從歧化反應生成（縮合產(chǎn)物和苯胺摩爾比為1）。而對于其他載體負載的Au催化劑則有遠高于50%選擇性的苯胺生成。而以偶氮苯為原料時，在0.11%（w） Au/Mg4Al-HT作用下即使經(jīng)4.5 h也僅少量轉(zhuǎn)化。該結(jié)果表明，由于0.11%（w）Au/ Mg4Al-HT催化劑上金屬活性位及載體酸堿位的高度協(xié)同集成，使得反應定向經(jīng)由縮合路徑，并可有效抑制羥胺化合物和偶氮化合物的深度還原，從而在硝基還原偶聯(lián)制偶氮反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。

表1 不同負載型納米金催化苯基羥胺加氫37Table 1 Hydrogenation of phenylhydroxylamine over Au-based catalysts37

上述經(jīng)結(jié)構(gòu)及功能優(yōu)化的Au/Mg4Al-HT催化體系可應用于含各類取代基的芳香硝基化合物高效催化為相應芳香偶氮化合物，對底物適應性好，克服了之前報道體系底物適用性窄的問題。該催化體系不僅適用于對稱偶氮化合物的高選擇性制備，同時也可拓展應用于不對成偶氮化合物的合成。利用兩種不同的硝基化合物進行交叉偶聯(lián)的難點在于，其中較活潑的底物傾向于發(fā)生自縮合從而使選擇性降低。我們采用以相對不活潑的硝基化合物過量的方式，來達到捕捉相對活潑的硝基化合物發(fā)生交叉偶聯(lián)制備不對稱偶氮化合物的目的，由此成功制備出在染料、液晶及光電儲存媒介中具有重要應用前景的數(shù)種不對稱偶氮化合物（收率為75%–90%）。

3.2 碳碳、碳氮不飽和鍵選擇還原

不飽和π鍵體系的選擇還原是合成藥物、香料、食品添加劑等高附加值產(chǎn)品的重要中間步驟。傳統(tǒng)方法多采用計量還原劑，物耗、能耗高，環(huán)境污染嚴重；多相催化加氫以其原子經(jīng)濟性高、催化劑易循環(huán)利用、工藝清潔等優(yōu)勢逐步得到廣泛應用。傳統(tǒng)鈀、鉑、鎳等過渡金屬催化劑具有優(yōu)異的氫氣活化能力，在加氫反應中表現(xiàn)出很高的活性，但反應選擇性差、產(chǎn)物分布復雜等問題亟待解決。近年來對納米Au催化的選擇加氫等相關研究表明，Au相較于傳統(tǒng)鉑族金屬在控制反應選擇性方面獨具優(yōu)勢，而如何克服Au對分子H2固有的弱吸附及活化能力低所導致的低反應活性成為納米Au催化選擇加氫研究所面臨的核心問題。

3.2.1 炔烴半加氫

炔烴半加氫是精細化學品合成中一個極其重要的反應，該轉(zhuǎn)化過程也被應用于除去烯烴原料中少量易于阻礙聚合的炔烴雜質(zhì)的聚合物單體提純過程。炔烴半還原的傳統(tǒng)方法是通過Lindlar催化劑38等Pd基催化劑在H2氣氛下催化加氫，由于Pd加氫能力強，常需添加Pb及喹啉等“中毒劑”使催化劑減活并進而對反應進程嚴格監(jiān)控以獲得較高的烯烴選擇性，但通常情況下反應過程中烯烴深度加氫至烷烴以及烯烴聚合等副反應仍難以避免，尤其端位炔烴的可控半加氫更具挑戰(zhàn)性。近年來，由于Au催化劑的迅速發(fā)展及其在多類加氫還原反應中的廣泛應用，使得人們特別關注Au在炔烴選擇半還原這一重要反應中的應用。目前對于Au催化還原炔烴的研究主要集中在氣相體系39,40，盡管金在H2氣氛下的加氫活性較低，但在無助劑存在情形下即可表現(xiàn)出優(yōu)異的烯烴選擇性。Yamamoto等41報道了首例多相Au催化液相炔烴半加氫研究，以多孔Au材料為催化劑，用硅烷和水作氫源實現(xiàn)了多類炔烴化合物溫和條件下完全轉(zhuǎn)化為對應順式烯烴的過程。然而有機硅烷價格昂貴，且在使用過程中存在較大的安全隱患。

基于課題組前期工作，我們42最近報道了采用高比表面和氧化鈦（HSA-TiO2, HSA : high surface area）負載的納米Au為催化劑（Au/HSA-TiO2），以CO/H2O為氫源催化炔烴半加氫反應的研究。在60–100 °C的溫和條件下，一系列端炔和內(nèi)炔均可高選擇性還原至對應烯烴，內(nèi)炔的主要產(chǎn)物為順式烯烴，未檢測到烷烴產(chǎn)物的生成，且在反應條件下其它易被還原基團（鹵素、?；?、酯基、醚鍵等）均不受影響。在傳統(tǒng)的Pd-H2還原體系中，接近反應終點時普遍出現(xiàn)非常明顯的過度加氫現(xiàn)象，因此要獲得高收率烯烴需對反應進程和氫耗進行嚴格監(jiān)控。很顯然，Au-CO/H2O體系在控制反應選擇性方面具有極為顯著的優(yōu)勢，即便是反應活性較高的端炔仍可保持> 99%的烯烴選擇性。尤為值得一提的是，即使在炔烴完全轉(zhuǎn)化后延長反應時間，也未觀察到過度加氫產(chǎn)物烷烴累積（圖5）。采用以CO/H2O替代H2作為氫源的策略，不僅克服了Au對H2解離難的問題，同時CO和H2O在Au表面經(jīng)過羥羰基中間體產(chǎn)生的極性氫物種也是對碳碳三鍵實現(xiàn)高選擇性還原的關鍵。

圖5 苯乙烯選擇性與苯乙炔加氫轉(zhuǎn)化率的關系42Fig.5 Styrene selectivity depending on phenylacetyene conversion42

考慮到該反應目標產(chǎn)物（烯烴）中的氫源自水分子，我們進一步采用D2O替換H2O，成功地實現(xiàn)了在產(chǎn)物烯烴中引入氘原子以制取1,2-二氘代烯烴（圖6）。1,2-二氘代烯烴是一類重要的同位素標記化合物，被廣泛用于生物學和醫(yī)學示蹤實驗以及有機反應機理探索中43，文獻中主要采用烯烴直接H/D交換的方法制備，存在試劑昂貴、操作步驟繁瑣及較大安全隱患等諸多問題，同時如何提高氘化率和選擇性控制氘原子引入?yún)^(qū)域仍極難實現(xiàn)44。很顯然，采用Au-CO/D2O還原氘化體系，以最廉價可控的氘代試劑重水為氘源，可在溫和條件下高效制備出一系列不同結(jié)構(gòu)的1,2-二氘代烯烴，收率和氘化率均很高，為氘代試劑的綠色可控合成提供了新思路。

圖6 以CO/D2O作為氘化試劑合成氘代烯烴42Fig.6 Syntheses of 1，2-dideuterioalkenes via CO/D2O-mediated alkyne semireduction42HSA: high surface area

3.2.2 喹啉選擇加氫

通過區(qū)域選擇性加氫喹啉類化合物得到的四氫喹啉類化合物是精細化學品和藥物中間體合成領域中一類重要的骨架分子45，由于底物喹啉對傳統(tǒng)Pt族貴金屬催化劑的強吸附而造成的中毒效應使得在溫和清潔條件下實現(xiàn)該反應極具挑戰(zhàn)性46。我們最近的研究表明47，與Pt族金屬的中毒行為不同，納米Au在喹啉加氫反應中表現(xiàn)出極為獨特的“底物自促進”催化效應。通過對H2-D2交換反應速率研究發(fā)現(xiàn)，吸附了喹啉的Pt族金屬催化劑存在明顯失活現(xiàn)象，而納米Au在吸附喹啉后，解離分子氫的能力卻大幅提升，從而在同等反應條件下活性超越了Pt族金屬，表明Au在喹啉加氫反應中有著獨特的優(yōu)勢（圖7）。利用高比表面積TiO2負載的納米Au催化劑可在60 °C和2 MPa氫氣的反應條件下，在3 h內(nèi)將6-氯喹啉定量轉(zhuǎn)化為6-氯四氫喹啉，且無脫鹵反應發(fā)生。該催化體系的底物普適性非常好，對于一些可還原基團（乙?；?、乙烯基等）取代的喹啉底物或其他含氮芳香化合物（如異喹啉、7,8-苯并喹啉和吖啶等）均可獲得很高的收率。

圖7 納米金催化喹啉還原的自促進效應47Fig.7 Self-promotion effect in gold-catalyzed reduction of quinolines47

盡管納米Au在催化喹啉選擇加氫反應中呈現(xiàn)出了其獨特的潛力，但上述體系的實際應用及發(fā)展前景仍受限于以分子H2作為氫源所帶來的易燃、易爆及難以運輸?shù)热秉c，而若能將催化氫轉(zhuǎn)移策略運用于喹啉選擇加氫反應中則有望解決這些問題。Jin等48報道了利用有機硅烷與水作為氫源，在非負載型多孔Au的催化作用下實現(xiàn)了喹啉選擇加氫，但有機硅烷是一類非常昂貴且具有較高毒性的化合物。針對前期相關工作所存在的問題，我們49最近發(fā)現(xiàn)使用廉價易得且安全無毒的甲酸作氫源，利用單相金紅石二氧化鈦（TiO2-R, R: rutile）負載納米Au可在溫和條件下催化喹啉高效選擇還原為四氫喹啉類化合物（圖 8）。進一步研究表明，TiO2載體的晶相對反應活性和甲酸利用效率有著顯著的影響，在使用TiO2-R作載體時，納米Au催化劑表現(xiàn)出了極佳的活性，可在130 °C的反應溫度下10 min內(nèi)將反應物喹啉定量轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物，在底物/催化劑比高達1000時，產(chǎn)物仍有很高的收率，充分體現(xiàn)了納米Au在催化喹啉加氫反應中的應用潛力。

3.3 多組分一鍋法合成

在有機反應中，一些復雜分子的構(gòu)建往往需要經(jīng)歷多步反應，而在每步反應之間又常常涉及到中間體的分離和提純，這些繁瑣的過程會耗費大量時間同時也會產(chǎn)生大量廢棄物。若能通過合理的反應設計，實現(xiàn)前一反應的產(chǎn)物與后一反應的反應物銜接與耦合，可望很大程度上減少反應步驟。利用串聯(lián)反應策略可實現(xiàn)該目的，由此可避免反應中間體的分離和提純，這種“步驟經(jīng)濟”的反應策略通常被稱為“多組分一鍋法”合成。近年來，納米Au催化劑在多組分一鍋法合成領域取得了諸多矚目的進展，展現(xiàn)出了巨大的研究潛力和廣闊的應用前景。

3.3.1 還原胺化及借氫偶聯(lián)

還原胺化是有機合成中形成C－N鍵的重要手段之一50–53。2009年，Haruta等54報道了首例納米Au催化的還原胺化反應，在120 °C和2 MPa H2的條件下，以Au/Fe2O3為催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)硝基化合物和醛類化合物的還原胺化反應，對不同取代基的底物均實現(xiàn)了較好的收率（58%–96%）。最近，Artiukha等55報道了通過流動反應進行納米Au催化的還原胺化的新方法，通過調(diào)節(jié)反應底物的比例和反應溫度，Au/Al2O3催化劑可有效催化還原胺化反應進行。盡管如此，由于Au催化劑對于H2的解離能力較弱，以H2為還原劑的納米金催化還原胺化反應往往需要在比較苛刻的條件下（T > 100 °C, p（H2） > 2 MPa）才可進行，并且作為還原劑的H2在使用過程中也存在較大安全隱患?？紤]到催化氫轉(zhuǎn)移在還原過程中所具有的獨特優(yōu)勢，我們研究小組30嘗試以安全無毒且廉價安全的可再生甲酸作為還原劑，使用納米Au催化劑進行溫和條件下的還原胺化反應（圖 9）。發(fā)現(xiàn)使用單一金紅石相的TiO2-R負載的納米Au催化劑（Au/TiO2-R）可有效催化該反應，80 °C時化學計量甲酸的反應條件下，還原胺化反應可在水中高效完成，且對于含有碳碳雙鍵、羰基、鹵素等易被還原官能團的底物均可實現(xiàn)良好的目標產(chǎn)物收率。通過增加催化劑用量和延長反應時間，反應甚至可在室溫下進行。通過進一步結(jié)構(gòu)性質(zhì)解析研究發(fā)現(xiàn)，金紅石氧化鈦表面獨特的酸堿性對保障并實現(xiàn)整個還原胺化反應的高效進行起到了至關重要的作用。

圖8 納米金催化甲酸氫轉(zhuǎn)移還原喹啉類化合物49Fig.8 Gold-catalyzed transfer hydrogenation of quinolines with formic acid49

圖9 以甲酸為氫源的納米金催化硝基化合物還原胺化反應30Fig.9 Reductive amination of aldehydes with nitroarenes using formic acid as a hydrogen source30

除還原胺化反應外，使用醇與胺作為反應原料，通過“借氫”反應策略實現(xiàn)的直接N-烷基化也是高級胺類化合物的有效制備方法56–58。該過程經(jīng)“醇脫氫-縮合-氫轉(zhuǎn)移還原”等多步反應直接實現(xiàn)，反應過程中無需使用其他還原劑，且副產(chǎn)物僅為水。2010年，我們研究小組59報道了納米Au催化的計量醇與胺的N-烷基化反應。120 °C時，N2保護條件下，小尺寸Au/TiO2-VS催化劑可有效催化該反應進行（圖10）。且反應對于不同的取代苯甲醇具明顯的電子效應，具有給電子基團的取代苯甲醇反應速率較快，而具有吸電子基團的則較慢。結(jié)合Hammett方程、反應動力學和中間產(chǎn)物反應監(jiān)測等多種探究手段，我們初步確認醇的β-氫消除是該反應的決速步驟。反應過程并不經(jīng)歷游離態(tài)的醛和亞胺，吸附態(tài)亞胺可快速被還原生成二級胺?？紤]到硝基化合物的還原是胺類化合物的有效制備方法，在納米Au催化計量醇/胺反應的基礎上，我們進而嘗試使用硝基化合物與醇反應制備高級胺類化合物，120 °C時，醇和硝基比為8 : 1的反應條件下，Au/TiO2-VS可高選擇性催化醇/硝基苯生成二級胺，提高反應溫度至150 °C，產(chǎn)物則主要為三級胺60。

圖10 納米金催化計量醇/胺直接“借氫偶聯(lián)”合成高級胺59Fig.10 Nano-gold-catalyzed selective N-alkylation of amines with alcohols via a direct “hydrogen-borrowing”strategy59

3.3.2 還原甲?；凹谆?/p>

利用還原劑將芳香硝基化合物及含氮芳香化合物轉(zhuǎn)化為相應的胺類化合物，再經(jīng)甲?；谆┰噭┻M行胺類的N-甲酰化（N-甲基化）反應是構(gòu)筑復雜分子的重要手段之一。然而，胺類化合物強吸附性往往使分離過程變得更為繁瑣；另外，一些甲?；噭谆噭┤缂柞｛u、碘甲烷和硫酸二甲酯等都具有較強的毒性和危險性。因此，發(fā)展一種更加安全、便捷的一鍋還原甲?；ㄟ€原甲基化）方法對實現(xiàn)相關合成過程的綠色化意義重大。甲酸（甲酸鹽）作為一類新型的儲氫材料61,62，已被廣泛報道可在納米Au催化作用下實現(xiàn)一系列不飽和有機官能團的選擇還原?？紤]到甲酸（甲酸鹽）也能作為甲?；谆┰噭┦褂?3，我們設想甲酸（甲酸鹽）能在同一反應中同時兼具還原劑與甲?；谆┰噭┑淖饔?，在納米Au的催化作用下一步完成芳香硝基化合物及含氮芳香化合物的還原甲?；ㄟ€原甲基化）反應。

T?r?k等64首次報道了利用商業(yè)Pd/C催化甲酸一步完成喹啉的還原甲?；磻?，但該體系具有催化劑用量高，甲酸用量大，底物普適性差等缺點。在此基礎上，我們49首次報道了金-甲酸體系用于喹啉的還原甲?；^程，利用單相金紅石TiO2-R負載的納米Au催化劑可在100 °C下經(jīng)5 h將喹啉定量轉(zhuǎn)化為對應的N-甲?；臍溧▓D11）。除喹啉以外，其他含氮芳香化合物，如異喹啉和7,8-苯丙喹啉也能發(fā)生相應的還原甲?；磻?。克級N-甲?；臍洚愢衔锏某晒χ苽溥M一步驗證了該Au-甲酸體系的合成潛力。在將反應溫度升至130 °C時，10 mmol的異喹啉能在18 h內(nèi)定量轉(zhuǎn)化，分離收率高達97%，該反應體系的建立為納米Au催化劑在含氮芳香化合物官能團轉(zhuǎn)化中的應用提供了理論支撐。

圖11 納米金催化喹啉還原甲?；?9Fig.11 Nano-gold-catalyzed reductive formylation of quinolines49

芳硝基化合物作為另一種極其重要的化工原料，經(jīng)還原甲?；玫降腘-甲酰胺類化合物也是合成一些具有生物活性分子的關鍵中間體。早在2011年，我們29就曾報道過以甲酸銨為還原劑在Au/TiO2作用下實現(xiàn)的芳硝基化合物的一鍋法還原甲酰化反應。甲酸銨用量降至文獻報道的最低量（僅7倍摩爾量），且反應時間大大縮短。我們于2015年30進一步報道了使用4倍摩爾量甲酸實現(xiàn)硝基化合物的計量還原甲酰化（其中3倍摩爾量甲酸為還原劑，1倍摩爾量甲酸為甲?；噭?。利用Au/TiO2-R與甲酸間的協(xié)同作用，反應可在溫和條件下定量進行（70 °C, 2–8 h），目標產(chǎn)物化學選擇性極佳，對一些易被還原基團（乙烯基、乙?；颓杌┤〈牡孜锞休^好的適應性，目標產(chǎn)物收率均較高；除芳硝基化合物外，一些脂肪族硝基化合物（硝基乙烷和硝基環(huán)己烷）也可定量轉(zhuǎn)化為對應N-甲酰胺類化合物。當使用鄰二硝基苯類化合物作底物時，同等反應條件下，僅使用7倍摩爾量甲酸即能將其定量轉(zhuǎn)化為苯并咪唑類化合物。研究發(fā)現(xiàn)反應歷程為：鄰二硝基苯經(jīng)甲酸還原為鄰苯二胺，鄰苯二胺中的一個氨基與甲酸發(fā)生甲酰化反應而生成N-甲?；彵蕉?，再經(jīng)由甲?；c鄰位上的氨基脫水縮合即生成了苯并咪唑（圖12）30。

圖12 鄰二硝基苯至苯并咪唑反應機理30Fig.12 Reaction mechanism of o-dinitrobenzene to benzimidazole30

從理論上而言，N-甲酰胺類化合物經(jīng)進一步還原可制得N-甲基胺類化合物。因此原則上可通過甲酸對芳香硝基化合物進行還原甲?；磻笤龠M一步將甲酰基還原為甲基，藉此實現(xiàn)硝基化合物的一鍋還原甲基化反應（圖13）。我們的工作表明，利用甲酸作為原料，以Au/TiO2-R為催化劑，在額外引入適量H2的反應條件下（140 °C, 4 MPa H2）可將芳香硝基化合物轉(zhuǎn)化為對應的二甲胺，這也是第一例報道的以甲酸為原料的直接還原甲基化工作。

圖13 基于納米金-甲酸催化體系的硝基化合物轉(zhuǎn)化30Fig.13 Nano-gold-catalyzed transformation of nitro compounds with formic acid30

3.3.3 生物質(zhì)平臺分子的還原轉(zhuǎn)化

為應對日益嚴峻的能源與資源危機，世界各國近年來高度重視可再生的木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)資源的開發(fā)利用。木質(zhì)纖維素經(jīng)水解可制得乙酰丙酸（LA）等用途廣泛的平臺化合物。LA可進一步加氫制得γ-戊內(nèi)酯（GVL）65；GVL不僅是一種高級溶劑，近來被證實也可用作可再生原料以制取新型燃料、新一代光動力藥物及農(nóng)用化學品等高值下游產(chǎn)品。目前現(xiàn)有GVL合成普遍存在需提供外部氫源等突出問題。鑒于纖維素水解制LA時副產(chǎn)計量甲酸，而甲酸當前在有機合成中被視為性能優(yōu)異的含氫載體，因此理論上可以甲酸為“氫源”直接用于LA還原。盡管從生物煉制及原子經(jīng)濟的角度來看，以甲酸直接還原LA制GVL具無可比擬的技術優(yōu)勢，但現(xiàn)有催化體系多局限于均相，且需嚴格的無水條件以維持其活性。我們最近發(fā)現(xiàn)以ZrO2為載體的耐酸納米Au催化劑同時表現(xiàn)出優(yōu)良的甲酸脫氫61及LA加氫反應性能（圖14）66，可在較溫和水相反應條件（150 °C）下實現(xiàn)GVL的高效合成。該體系的突出優(yōu)點是無需外來氫源，大大提高了GVL合成的原子經(jīng)濟性。更重要的是，該催化體系可多次重復使用，且可進一步有效拓展至5-甲基-2-吡咯烷酮等精細化學品的合成中，為生物質(zhì)的高值化利用提供了新契機。

圖14 納米金催化甲酸選擇分解制氫“原位”還原乙酰丙酸66Fig.14 Nano-gold-catalyzed reduction of levulinic acid （LA） into γ-valerolactone （GVL） with in-situ generated H2from HCOOH66

在木質(zhì)纖維素資源的開發(fā)利用中，化學水解工藝的優(yōu)化與調(diào)控對于LA等關鍵性平臺化合物的制取及其高值利用至關重要?，F(xiàn)有木質(zhì)纖維素降解過程多以稀硫酸水解工藝為主。由于水解液中的殘余硫酸對金屬加氫催化劑毒害很大，因此必須以堿中和及蒸餾分離等方式將其去除，由此帶來物耗/能耗高及過程復雜等問題。針對生物質(zhì)原料組分的復雜性，我們67設計了一類新穎的“反應萃取”集成工藝（圖15）以實現(xiàn)生物基GVL的經(jīng)濟有效合成。該工藝的核心在于以生物基的正丁醇為萃取劑將含稀硫酸的水解液中的LA和甲酸酯化為相應的疏水丁酯類化合物。所得復相產(chǎn)物自動相分離得到的硫酸水溶液可循環(huán)用于最初的水解步驟，而有機相中的計量乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯則可在Au/ZrO2催化劑的作用下一步高效直接轉(zhuǎn)化為GVL，而副產(chǎn)的正丁醇回收后可重新使用。整個過程實現(xiàn)了原料的充分利用，從而有效改善了GVL生產(chǎn)過程的整體經(jīng)濟性。

圖15 基于納米Au催化的“反應萃取”法制備γ-戊內(nèi)酯67Fig.15 Nano-gold-catalyzed “reactive extraction” synthesis of GVL67

4 總結(jié)與展望

綜上所述，利用負載納米Au多相催化體系中小分子與特定反應底物間的“協(xié)同活化”與“反應耦合”，我們從催化活性位結(jié)構(gòu)設計和性能調(diào)控出發(fā)實現(xiàn)了多類新穎而綠色的反應，不僅在較大程度上拓寬了納米Au催化清潔反應的類別和用途，而且反應條件也更為溫和，這些研究方法和策略上的新進展為進一步提高現(xiàn)有相關合成過程的資源與能源利用效率提供了新思路，也為納米Au催化合成反應的發(fā)展及其未來發(fā)展趨勢提供了一些線索和啟示。近年來，納米Au催化清潔反應受到了越來越多的化學家以及科研工作者的關注，發(fā)展十分迅速，已逐漸成為綠色合成中強有力的工具之一，但作為綠色催化中仍屬較新的研究領域，納米Au催化清潔反應的發(fā)展仍然面臨著諸多的挑戰(zhàn)：（1） 如何從微觀層面深入理解各類相關反應中Au的作用及機制，從而進一步完善、提高上述過程的原子經(jīng)濟性是其挑戰(zhàn)之一。盡管在Au的尺寸效應及載體酸堿與氧化還原性質(zhì)的選擇與控制方面取得了一定的認識，目前對于其中Au及載體間協(xié)同催化作用的理解有限，尚需更深入的研究。（2） 現(xiàn)有的大多數(shù)Au催化清潔反應都不可避免地使用負載量較高的Au（通常> 0.5% （w）, 底物和催化劑的摩爾比< 500）使反應得以順利進行，如何順應規(guī)?；瘧玫膶嶋H需求開發(fā)高效穩(wěn)定的Au催化體系，大幅提高反應的原子轉(zhuǎn)換數(shù)（TON）等方面也將是其面臨的挑戰(zhàn)之一。（3） 溶劑在Au催化清潔反應中扮演著至關重要的角色，發(fā)展一系列使用水或乙醇等綠色環(huán)保的溶劑代替現(xiàn)有的有機溶劑將會是更為理想的選擇。（4） 同樣不容忽視的還有新技術、新材料和新工藝等在Au催化清潔合成領域的應用，對推進這類綠色過程走向?qū)嶋H應用必將起到有力的促進作用。

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3.4 執(zhí)行功能 執(zhí)行功能主要指機體對事項及行動進行意識控制的相關心理過程，其在認知過程中屬于較為復雜的方面，其主要涉及注意力、行為能力、計劃、程序化思維、創(chuàng)意和決策、抽象概念的形成等能力。張寶和等[22]研究中對325例高齡失眠患者進行檢查，發(fā)現(xiàn)失眠患者多存在視看空間、形象力、執(zhí)行力等受損，且研究證實高齡離退休老年人睡眠質(zhì)量較差，睡眠質(zhì)量與認知損害存在相關性。Haimov等[23]研究中也發(fā)現(xiàn)老年失眠患者普遍存在記憶廣度、執(zhí)行功能、注意分配等下降的現(xiàn)象。

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Recent Advances in Nano-Gold-Catalyzed Green Synthesis and Clean Reactions

LI Shu-Shuang TAO Lei ZHANG Qi LIU Yong-Mei CAO Yong*
（Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, P. R. China）

There has been a surge of interest in using supported gold catalysts in green synthesis and clean reactions. Complementary to their traditional platinum-group metal counterparts, catalysis using nano-gold offers a unique opportunity to obtain target products in high yields, control the chemoselectiνity, and access more complex organic molecules in a compact, atom- and step-efficient way. Therefore, it has emerged as a hot topic in the field of green catalysis. This reνiew summarizes our research progress in the area of nano-Aucatalyzed green reactions and their νersatility, application in clean chemical synthesis, especially for the construction of N-containing compounds as well as νalorization of biomass-deriνed feedstocks via goldcatalyzed transformations.

Nano-gold catalyst; Platinum-group metal; Green synthesis; Clean reaction; Reductiνe transformation

O643

10.3866/PKU.WHXB201511101

Received: September 23, 2015； Revised: November 9, 2015； Published on Web: November 10, 2015.

*Corresponding author. Email: yongcao@fudan.edu.cn； Tel: +86-21-55665287.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21273044, 21473035）, China Research Fund for the Doctoral

Program of Higher Education, China （2012007000011）, SINOPEC, China （X514005）, and Science & Technology Commission of Shanghai

Municipality, China （08DZ2270500, 12ZR1401500）.

國家自然科學基金（21273044, 21473035）, 高等學校博士學科點專項科研基金（2012007000011）, 中石化校企聯(lián)合基金（X514005）及上海市科學技術委員會（08DZ2270500, 12ZR1401500）資助項目

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