徐順建

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9種樹葉生物炭作為染料敏化太陽(yáng)電池對(duì)電極的光電性能

徐順建

（新余學(xué)院新余新能源研究所，江西新余338004）

將9種由樹葉經(jīng)單步熱解獲得的生物炭作為對(duì)電極催化材料引入染料敏化太陽(yáng)電池（DSSC），并在分析生物炭的組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的基礎(chǔ)上，著重探討了引起器件光電性能差異的內(nèi)在原因。結(jié)果表明：9種樹葉熱解獲得的生物炭組裝的DSSC的轉(zhuǎn)換效率在1.00%～1.85%之間，其中棕葉最佳，樟樹葉和楊樹葉其次，三者的轉(zhuǎn)換效率均高于1.3%，隨后依次為楓葉、紅繼木葉、椿樹葉、杉樹葉和松針，桂葉最低。生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)是引起相應(yīng)器件光電性能各異的主要原因。由于棕葉生物炭具有獨(dú)特的取向孔隙，能縮短電解質(zhì)擴(kuò)散距離以及提升催化活性，因此其器件的轉(zhuǎn)換效率最佳。此外，9種生物炭器件的轉(zhuǎn)換效率均高于石墨器件（0.77%）。更優(yōu)的光電性能主要?dú)w功于生物炭具有的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和玻璃態(tài)碳骨架。

樹葉；熱解；活性炭；催化劑；對(duì)電極；太陽(yáng)能

引 言

樹葉是一種可再生資源，經(jīng)高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)變?yōu)樯锾?，可用于土壤改良、固碳減排以及水源凈化等領(lǐng)域[1-2]。由于樹葉生物炭具有獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)，更是被作為電極材料引入超級(jí)電容器，體現(xiàn)了更高的附加值[3]。染料敏化太陽(yáng)電池（DSSC）的問(wèn)世為樹葉生物炭在能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一條潛在的途徑。

DSSC作為一類新型薄膜太陽(yáng)電池，具有制備成本較低（低于晶硅太陽(yáng)電池的1/5）、工藝簡(jiǎn)單（可采用roll-to-roll技術(shù)）以及可獲得柔性或多彩器件等晶硅太陽(yáng)電池所不具備的特征，因而備受企業(yè)家和研究人員的關(guān)注[4-5]。典型的DSSC由吸附單層染料分子的介孔TiO2層、含氧化還原對(duì)（）的電解質(zhì)以及沉積鉑催化層的對(duì)電極組成，其中對(duì)電極主要起著收集外路電子以及催化還原電解質(zhì)中的的作用[6]。盡管鉑作為對(duì)電極催化層能獲得最優(yōu)光電性能的器件，但是存在資源稀缺、易被液態(tài)電解質(zhì)腐蝕（生成PtI4）以及成膜溫度較高（400℃）等不足，從而在一定程度上制約了DSSC的大規(guī)模開發(fā)和利用[7-8]。為了實(shí)現(xiàn)去鉑化，研究人員研制了大量的替代材料，并取得了一定的進(jìn)展。在目前研究的眾多替代材料中，碳材料極具應(yīng)用潛力，其類型涵蓋了炭黑[9]、石墨[10]、活性炭[11]、碳納米管[12]、多孔碳[13]以及石墨烯[14]等。與上述碳材料相比，將樹葉經(jīng)單步熱解獲得的生物炭作為催化材料替代鉑，不僅拓展了其高附加值應(yīng)用領(lǐng)域，而且具有原料豐富、環(huán)境友好性、可再生性和制備工藝簡(jiǎn)單等明顯優(yōu)勢(shì)，值得研究。

本文以南方常見(jiàn)的9種樹葉為前體經(jīng)單步熱解獲得生物炭，考察了生物炭作為DSSC對(duì)電極催化材料的光電性能，同時(shí)在深入分析生物炭的形貌、孔隙結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)等特征以及電化學(xué)性能的基礎(chǔ)上，闡明了引起光電性能差異的內(nèi)在原因，并將生物炭與石墨進(jìn)行對(duì)比。所選的樹葉包括松針、桂葉、樟樹葉、棕葉、楓葉、楊樹葉、椿樹葉、杉樹葉和紅繼木葉。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 生物炭和對(duì)電極制備

用于制備生物炭的樹葉選自新余學(xué)院校內(nèi)，相應(yīng)的宏觀照片如圖1所示。首先用去離子水清洗樹葉以去除表面污染物，隨后進(jìn)行干燥。將干燥后的樹葉置于N2氣氛中，以10℃·min-1的速率升至700℃保溫1h，冷卻后獲得生物炭。將制得的生物炭通過(guò)研磨、過(guò)0.05 mm篩形成顆粒，用于制備對(duì)電極。

圖1 9種樹葉的宏觀照片

采用低溫刮涂技術(shù)制備生物炭對(duì)電極。首先將0.3 g生物炭顆粒、0.03 g 羧甲基纖維素（CMC）和一定量乙醇水溶液通過(guò)研磨配制成炭漿料；隨后采用刮刀將炭漿料涂覆在透明導(dǎo)電玻璃（FTO）表面；最終在空氣中經(jīng)120℃保溫2 h。同時(shí)采用相同工藝制備了石墨對(duì)電極。

1.2 器件組裝

首先將光陽(yáng)極和生物炭對(duì)電極疊成三明治結(jié)構(gòu)，中間插入50 μm墊片，隨后將電解質(zhì)緩慢地注入到光陽(yáng)極和生物炭對(duì)電極之間，封裝后獲得DSSC。TiO2薄膜和生物炭薄膜的大小均約為0.7 cm×0.7 cm。電解質(zhì)為0.5 mol·L-1LiI、0.05 mol·L-1I2、0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶（TBP）的3-甲氧基丙腈（MPN）溶液。制備光陽(yáng)極采用如下工藝：首先依次在FTO表面沉積TiO2吸收層和TiO2散射層；隨后按順序?qū)⒃嚇舆M(jìn)行一次燒結(jié)（450℃）、TiCl4水溶液（40 mmol·L-1）處理及二次燒結(jié)（450℃）；最后將試樣浸入0.5 mmol·L-1N719染料的乙醇溶液中進(jìn)行敏化處理。

1.3 表征與測(cè)試

用光學(xué)顯微鏡（OM）觀察樹葉的表面形貌。用SIRION200型掃描電鏡（SEM）觀察生物炭的表面和斷面形貌。用ASAP 2020M型全自動(dòng)吸附儀測(cè)定生物炭的N2吸附-脫附曲線，并采用BJH 和BET方法分別獲得生物炭的孔尺寸分布曲線和比表面積（BET）。用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析生物炭的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試時(shí)采用銅靶Kα射線，掃描范圍為20°～80°，步長(zhǎng)為0.02°。電化學(xué)阻抗譜（EIS）和Tafel極化曲線測(cè)試采用兩個(gè)相同生物炭對(duì)電極構(gòu)成的電化學(xué)電池，電解質(zhì)同DSSC，其中EIS測(cè)試條件為暗場(chǎng)、頻率范圍為0.01～100 kHz、交流幅值為10 mV，Tafel極化曲線測(cè)試條件為掃描速率10 mV·s-1。DSSC的光電性能測(cè)試以CHF-XM500型平行光氙燈光源為模擬光源，光照強(qiáng)度為100 mW·cm-2。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 生物炭器件的光電性能

用于制備生物炭的樹葉的OM形貌如圖2所示。由圖2可知，9種樹葉的表面形貌存在明顯的差異：松針、棕葉、杉樹葉的表面具有規(guī)則排列的細(xì)小條紋，其中松針表面的條紋最粗，尺寸約10 μm，如圖2中第1縱欄所示；桂葉、楓葉、椿樹葉的表面分布著彌撒態(tài)的胞狀組織，其中桂葉表面的胞狀組織的尺寸最大，約10 μm，如圖2中第2縱欄所示；樟樹葉、楊樹葉、紅繼木葉的表面分布著聚集態(tài)胞狀組織，其中前兩種樹葉表面的胞狀組織的聚集范圍比較接近（約100 μm），紅繼木葉的聚集態(tài)胞狀組織相對(duì)不明顯，如圖2中第3縱欄所示?？梢灶A(yù)測(cè)，樹葉表面形貌的不同會(huì)通過(guò)內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)最終導(dǎo)致生物炭器件光電性能的差異。

圖2 9種樹葉的OM形貌

生物炭DSSC的曲線如圖3所示，相應(yīng)的光電性能參數(shù)列入表1。作為DSSC對(duì)電極催化材料，9種生物炭的轉(zhuǎn)換效率存在顯著的差異，具體值在1.00%～1.85%之間，其中棕葉生物炭最佳，樟樹葉生物炭和楊樹葉生物炭其次，三者的轉(zhuǎn)換效率均高于1.3%，隨后依次為楓葉生物炭、紅繼木葉生物炭、椿樹葉生物炭、杉樹葉生物炭和松針生物炭，桂葉生物炭最低，轉(zhuǎn)換效率最大值為最小值的1.85倍。轉(zhuǎn)換效率的差異主要由器件的填充因子造成，相應(yīng)值在0.169～0.274之間，填充因子最大值為最小值的1.62倍。相對(duì)而言，短路電流和開路電壓的變化要稍小些，其中短路電流在9.07～11.98 mA·cm-2之間，開路電壓在0.365～0.632 V之間。

圖3 生物炭對(duì)電極組裝的器件的I-V曲線

表1 生物炭對(duì)電極組裝的器件的光電性能

2.2 生物炭的組織結(jié)構(gòu)

為了探討生物炭器件光電性能差異的內(nèi)在原因，選擇分析了器件轉(zhuǎn)換效率位于前三的生物炭（即棕葉生物炭、樟樹葉生物炭和楊樹葉生物炭）的組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

圖4為生物炭的SEM形貌。由圖4中第1橫欄的表面形貌可知，生物炭繼承了相應(yīng)樹葉的表面形貌，即觀察到了棕葉生物炭表面的細(xì)小條紋以及樟樹葉生物炭和楊樹葉生物炭表面的聚集態(tài)胞狀組織，相對(duì)而言熱解后細(xì)小條紋或胞狀組織的尺寸更小。表面形貌的進(jìn)一步放大觀察表明，生物炭表面均較粗糙，其中楊樹葉生物炭表面的胞狀組織不僅十分清晰，而且十分獨(dú)特，即在單胞內(nèi)部存在較規(guī)則的長(zhǎng)形細(xì)小孔隙，如圖4中第2橫欄所示。圖4中第3、第4橫欄的截面形貌表明，3種生物炭的內(nèi)部均含有發(fā)達(dá)的微米尺度的宏觀孔隙，其中樟樹葉生物炭和楊樹葉生物炭的孔隙較相似，均呈無(wú)規(guī)則狀，而棕葉生物炭的孔隙具有一定的取向性。對(duì)多孔炭作為對(duì)電極催化材料的研究表明，取向性孔隙能縮短的擴(kuò)散距離且有利于提升催化活化[15]。此外，3種生物炭的骨架均較粗糙，其中棕樹葉生物炭的骨架最為粗大且內(nèi)壁存在大量的褶紋，而其他兩種生物炭的骨架較相似，均由大量的細(xì)小薄片構(gòu)成。

圖4 生物炭的SEM形貌

圖5為生物炭的納米孔尺寸分布曲線。棕葉生物炭和楊樹葉生物炭中的納米孔均呈兩級(jí)分布，其中一級(jí)納米孔較為集中，主要分布在3～5 nm之間，二級(jí)納米孔的尺寸分布較寬，從10 nm開始延續(xù)到200 nm。綜合圖4和圖5的信息可知，棕葉生物炭和楊樹葉生物炭具有多級(jí)孔徑分布結(jié)構(gòu)，同時(shí)含有宏觀孔和納米孔。此外，楊樹葉生物炭表面獨(dú)特的胞狀組織以及構(gòu)成骨架的細(xì)小薄片結(jié)構(gòu)使其比棕樹葉生物炭具有更大的比表面積，兩者的BET值分別為19.84 cm2·g-1和7.14 cm2·g-1。

圖5 生物炭的孔尺寸分布曲線

圖6為生物炭的XRD曲線。3種生物炭的XRD譜圖在2為20°～30°和40°～50°的范圍內(nèi)均出現(xiàn)了較寬的衍射峰，分別與石墨結(jié)構(gòu)的（002）晶面和（100）晶面相對(duì)應(yīng)。除了較寬的衍射峰，3種生物炭的XRD譜圖還出現(xiàn)了一定量的尖銳的衍射峰，其中樟樹葉生物炭和楊樹葉生物炭的衍射峰更為尖銳，且兩者之間峰的位置和強(qiáng)度十分接近，主要?dú)w屬于方解石（CaCO3）[16-17]。此外，楊樹葉生物炭還含有微量的石英（SiO2）[18]。相對(duì)而言，棕葉生物炭的衍射峰的歸屬更為多樣化，除了方解石，主要還包括硅灰石（CaSiO3）和氯化鉀（KCl）。XRD分析表明，樹葉熱解獲得的生物炭是一類富碳材料，除了含有高比例的以類石墨微晶堆積而成的無(wú)定形碳外，還含量少量的方解石、硅灰石及氯化鉀等礦物質(zhì)，其類型和含量隨樹葉的種類不同而稍有變化。由于玻璃態(tài)碳材料中起催化還原的活性點(diǎn)主要位于晶體邊緣[19]，因此可以預(yù)測(cè)生物炭能夠提供比完整晶體結(jié)構(gòu)的碳材料（如石墨）更多的催化活性點(diǎn)。

圖6 生物炭的XRD譜圖

2.3 生物炭對(duì)電極的電化學(xué)性能

生物炭對(duì)電極的EIS譜圖如圖7所示，相應(yīng)的阻抗參數(shù)如表2所示。表2中，ct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗，代表對(duì)電極的催化活性；s為串阻，由對(duì)電極的方塊電阻決定；w為Nernst擴(kuò)散阻抗，代表在對(duì)電極中的擴(kuò)散能力[20]。棕葉生物炭對(duì)電極的ct和w均小于樟樹葉生物炭對(duì)電極和楊樹葉生物對(duì)電極，三者的ct值依次為11.1、12.4和12.5 Ω·cm2，w值依次為224.8、994.1和602.6 Ω·cm2。由此可知，棕葉生物炭對(duì)電極具有最佳的催化活性和最強(qiáng)的擴(kuò)散能力。不同于ct和w，棕葉生物炭對(duì)電極的方塊電阻和樟樹葉生物炭對(duì)電極幾乎相同，均低于楊樹葉生物炭對(duì)電極。圖8為生物炭對(duì)電極的Tafel極化曲線，相應(yīng)的交換電流密度（0）和極限擴(kuò)散電流密度（lim）列于表2中。在3種生物炭對(duì)電極中，棕葉生物炭具有最大的0和lim，分別為0.141 mA·cm-2和1.94 mA·cm-2，進(jìn)一步證實(shí)了棕葉生物炭具有最佳的催化活性和最強(qiáng)的擴(kuò)散能力[21-22]。圖8還表明，樟樹葉生物炭和楊樹葉生物炭的0值比較接近，而前者的lim值要低于后者。Tafel極化曲線和EIS譜圖顯然是一致的。

圖7 生物炭對(duì)電極的EIS譜圖

表2 生物炭對(duì)電極的電化學(xué)參數(shù)

圖8 生物炭對(duì)電極的Tafel極化曲線

3種生物炭的組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的對(duì)比分析表明，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)是引起器件光電性能各異的主要原因。對(duì)于棕葉生物炭，取向性孔隙的存在能縮短的擴(kuò)散距離，進(jìn)而提升了催化活性和擴(kuò)散能力，且完全彌補(bǔ)了相對(duì)于楊樹葉生物炭比表面積偏低引起的催化點(diǎn)數(shù)量的不足，最終賦予了DSSC最佳填充因子和最高轉(zhuǎn)換效率。就樟樹葉生物炭和楊樹葉生物炭而言，由于前者具有更低的方塊電阻在一定程度上彌補(bǔ)了擴(kuò)散能力的不足，最終器件的轉(zhuǎn)換效率與后者幾乎相同。

2.4 生物炭與石墨的性能比較

石墨對(duì)電極DSSC的曲線如圖9所示，相應(yīng)的轉(zhuǎn)換效率、短路電流、填充因子和開路電壓分別為0.77%、9.9 mA·cm-2、0.175和0.447 V。很顯然，9種生物炭器件的轉(zhuǎn)換效率均高于石墨器件，其中棕葉生物炭更是達(dá)到了石墨的2.4倍。結(jié)合圖4、圖5和圖6可知，生物炭具有的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和玻璃態(tài)碳骨架是其器件光電性能優(yōu)于石墨的主要原因。石墨對(duì)電極的EIS譜圖如圖9中的插入圖所示，通過(guò)等效電路擬合獲得的ct值為52.2 Ω·cm2，明顯高于棕葉生物炭、樟樹葉生物炭和楊樹葉生物炭，證實(shí)了石墨相對(duì)較弱的催化活性。盡管生物炭的催化活性要優(yōu)于石墨，但是其構(gòu)筑的對(duì)電極的催化活性總體上依然偏弱，主要體現(xiàn)為器件偏低的填充因子。為了進(jìn)一步改善生物炭對(duì)電極的催化活性，進(jìn)而提升器件的填充因子和轉(zhuǎn)換效率，使用高導(dǎo)電 率的黏結(jié)劑、改善生物炭催化層內(nèi)部界面、細(xì)化 生物炭顆粒以及生物炭活化處理均是潛在的有效途徑[23]。

圖9 石墨對(duì)電極DSSC的I-V曲線

3 結(jié) 論

（1）9種樹葉熱解獲得的生物炭組裝的DSSC的轉(zhuǎn)換效率位于1.00%～1.85%之間，其中棕葉最佳，樟樹葉和楊樹葉其次，隨后依次為楓葉、紅繼木葉、椿樹葉、杉樹葉、松針和桂葉。

（2）生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)是引起器件光電性能差異的主要原因。由于棕葉生物炭具有獨(dú)特的取向孔隙結(jié)構(gòu)，能縮短電解質(zhì)擴(kuò)散距離以及提升催化活性，因此其器件的填充因子和轉(zhuǎn)換效率均最佳。

（3）9種生物炭器件的轉(zhuǎn)換效率均高于石墨器件，其中棕葉生物炭更是達(dá)到了石墨的2.4倍。更優(yōu)的光電性能主要?dú)w功于生物炭具有的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和玻璃態(tài)碳骨架。

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Photovoltaic properties of 9 natural leaves derived biochars as counter electrodes for dye-sensitized solar cells

XU Shunjian

(Xinyu Institute of New Energy, Xinyu University, Xinyu 338004, Jiangxi, China)

The biochars derived from nine kinds of leaves by one-step pyrolysis were employed as counter electrodes in dye-sensitized solar cells (DSSCs). Based on comprehensive analysis on the microstructure, crystal structure and electrochemical properties of biochars, the intrinsic causes to induce the difference of the photovoltaic properties of the biochars based DSSCs were investigated emphatically. The results indicated that the conversion efficiencies of DSSCs consisting of biochars counter electrodes derive from various leaves ranged from 1.00% to 1.85%. Among them, the palm leaf bring about the best efficiency, followed by camphor leaf, poplar leaf, maple leaf, red after-wood leaf, toona leaf, firry leaf and pine needles, and the cassia leaf with the least efficiency. The pore structure of biochars was believed as one of key factors to induce the difference of the photovoltaic properties of the DSSCs. Since the biochar prepared from palm leaf possessed unique oriented pore structure which could shorten the diffusion length of electrolyte and improve the catalytic activities, the DSSC with the best efficiency was obtained. Especially, all the biochars based DSSCs showed higher efficiency than the graphite based device. The efficiency of the graphite based DSSC is 0.77%. The high performance of biochars based DSSCs can be attributed to the favorable characteristics of the biochars, such as hierarchical pore structure and glassy carbon skeleton. The low temperature (120℃) treatment process can be employed to fabricate a low-cost counter electrode for both glass based DSSCs and flexible DSSCs.

leaf; pyrolysis; activated carbon; catalyst; counter electrode; solar energy

2016-05-31.

XU Shunjian, xushunjian@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160753

TM 914

A

0438—1157（2016）11—4851—07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (51462035)；江西省青年科學(xué)家培養(yǎng)對(duì)象計(jì)劃項(xiàng)目(20133BCB23035)；江西省高等學(xué)?？萍悸涞赜?jì)劃項(xiàng)目(KJLD13100)。

2016-05-31收到初稿，2016-06-24收到修改稿。

聯(lián)系人：徐順建（1978—），男，博士，副教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51462035), the Training Programme Foundation for Young Scientist of Jiangxi Province (20133BCB23035) and the Educational Commission of Jiangxi Province (KJLD13100).