王玉香，文小強(qiáng)，周健，袁德林，郭春平

共沉淀-直接碳化原位合成WC-Co復(fù)合粉的研究

王玉香，文小強(qiáng)，周健，袁德林，郭春平

（贛州有色冶金研究所，江西贛州341000）

以偏鎢酸銨、硝酸鈷、氨水、炭黑為原材料，采用共沉淀-直接碳化原位合成法制備了WC-Co復(fù)合粉。研究了前驅(qū)體的制備過(guò)程，考察了還原碳化工藝參數(shù)對(duì)所得產(chǎn)物物相的影響。利用SEM、XRD分析方法對(duì)粉末樣品的微觀形貌和物相組成進(jìn)行了表征，并對(duì)還原碳化過(guò)程進(jìn)行了探討。結(jié)果表明：采用共沉淀法制備的前驅(qū)體粉末為許多小顆粒團(tuán)聚而成的大顆粒，小顆粒均勻細(xì)小，粒徑在500 nm左右，前驅(qū)體粉末經(jīng)1 000℃還原碳化可以得到物相純凈的WC-Co復(fù)合粉，WC-Co復(fù)合粉分散性好，粒度分布均勻。

WC-Co復(fù)合粉；共沉淀-直接碳化原位合成；碳化過(guò)程；前驅(qū)體粉末

硬質(zhì)合金具有高硬度、高強(qiáng)度、耐磨等特殊性能，能廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、材料加工、礦山開(kāi)采、石油鉆探、國(guó)防軍工、航空航天等多個(gè)領(lǐng)域［1-3］，是具有高科技含量的新型受力結(jié)構(gòu)材料。隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)硬質(zhì)合金的性能提出了更高的要求，近年來(lái)，同時(shí)具有高強(qiáng)度和高硬度的超細(xì)硬質(zhì)合金和納米硬質(zhì)合金材料相繼問(wèn)世。

生產(chǎn)超細(xì)/納米硬質(zhì)合金的關(guān)健技術(shù)是制備出超細(xì)/納米WC粉或WC-Co復(fù)合粉末，如何獲得分布均勻的納米WC粉或納米WC-Co復(fù)合粉仍是目前研究的熱點(diǎn)。隨著研究的不斷深入，超細(xì)/納米WC-Co復(fù)合粉的制備技術(shù)有了長(zhǎng)足的進(jìn)步和擴(kuò)展。目前，制備WC粉/WC-Co復(fù)合粉的方法主要有機(jī)械合金化法［4］、溶膠-凝膠法［5］、原位滲碳法［6］、化學(xué)沉淀法［7］、氧化-還原法［8］、原位反應(yīng)法［9］、氣相碳化法［10］、直接碳化法［11］、噴霧干燥法［12］等。但有些制備方法如溶膠-凝膠法、機(jī)械合金化等，存在工藝流程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、效率低下等缺點(diǎn)?；瘜W(xué)沉淀法具有工藝簡(jiǎn)單易行、設(shè)備投資少、合成的WC-Co復(fù)合粉分布更為均勻等優(yōu)點(diǎn)。王玉香等［13］人以鎢酸銨、硝酸鈷和炭黑為原料，通過(guò)化學(xué)共沉淀合成了超細(xì)WC-Co復(fù)合粉。

本文在化學(xué)共沉淀法基礎(chǔ)上探討一種短流程、低成本的新型工藝：以偏鎢酸銨、硝酸鈷、氨水、炭黑為原料，采用共沉淀法合成前驅(qū)體，再通過(guò)原位還原碳化反應(yīng)，將前驅(qū)體直接碳化為WC-Co復(fù)合粉。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)原材料

偏鎢酸銨（AMT）：WO3≥91.28%，其化學(xué)成分如表1所示。硝酸鈷:其作用是為復(fù)合粉添加鈷元素，其化學(xué)成分和物理性質(zhì)如表2所示。碳粉：純度99.99%。

表1　AMT雜質(zhì)成分Tab.1　Impurity composition of ammonium metatungstate

表2　Co（NO）3·26H2O的雜質(zhì)成分w/%Tab.2　Impurity composition of cobalt nitrate hexahydrate

1.2試驗(yàn)方法

按照WC-6%Co為基本成分，計(jì)算原料AMT、硝酸鈷、氨水及炭黑配料量。稱(chēng)取偏鎢酸銨（（NH4）6H2W12O40·10H2O）、硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）試劑，分別加入去離子水配成溶液。向硝酸鈷溶液中加入氨水溶液（約過(guò)量一倍），并不斷地?cái)嚢瑁酝耆赦掚x子的絡(luò)合物Co（NH3）62+。靜置一段時(shí)間后，再向其中緩緩加入偏鎢酸銨水溶液，并按化學(xué)計(jì)量比加入適量的炭黑，加入完畢后置于水浴鍋中在85℃下加熱，并以250 r/min的速度不斷攪拌。隨著混合液的蒸發(fā)，溶液的pH值不斷降低，當(dāng)pH值接近中性時(shí)，將混合物低溫干燥，得到前驅(qū)體粉末。然后將前驅(qū)體粉末置于高溫反應(yīng)爐，在N2氣氛保護(hù)下煅燒，最后在H2氣氛保護(hù)下還原碳化得到WC-Co復(fù)合粉。

2　結(jié)果與討論

2.1前驅(qū)體粉末的制備

2.1.1前驅(qū)體的反應(yīng)過(guò)程

首先，Co2+與過(guò)量的氨水形成Co（NH3）62+絡(luò)合離子，隨著混合液的加熱蒸發(fā)，NH3逐漸逸出，于是從Co（NH3）62+絡(luò)合離子解離出的Co2+逐漸與（NH4）6（H2W12O40）·xH2O反應(yīng)生成CoxH6-2x（H2W12O40）沉淀，吸附在炭黑的表面，同時(shí)溶液的pH值不斷降低。繼續(xù)加熱濃縮，未與Co2+發(fā)生反應(yīng)的（NH4）6（H2W12O40）·xH2O逐漸析出并吸附在炭黑和CoxH6-2x（H2W12O40）表面，濃縮至膠狀時(shí)低溫干燥從而得到前驅(qū)體粉末?；瘜W(xué)反應(yīng)見(jiàn)式（1）、（2）。

2.1.2前驅(qū)體粉末的形貌分析

前驅(qū)體粉末的形貌如圖1所示。前驅(qū)體粉末是由許多小顆粒團(tuán)聚而成的大顆粒，小顆粒均勻細(xì)小，粒徑在500 nm左右。這是由于原料炭黑粒徑小，活性大，有比較強(qiáng)的吸附性，在前驅(qū)體的制備過(guò)程中，生成的CoxH6-2x（H2W12O40）和（NH4）6（H2W12O40）·xH2O被炭黑吸附在其表面。因此，在前驅(qū)體粉末的制備過(guò)程中，鎢、鈷和碳元素實(shí)現(xiàn)了分子級(jí)水平的均勻混合。

圖1　前驅(qū)體粉末SEM圖譜Fig.1　SEM image of precursor powder

圖2　不同工藝所得粉末的XRD圖Fig.2　XRD patterns of composite powder prepared by different processes

2.2碳化溫度對(duì)物相的影響

不同的還原碳化工藝條件下樣品的XRD結(jié)果如圖2所示。在N2氣氛保護(hù)下，將前驅(qū)體粉末在700℃煅燒2 h，使前驅(qū)體中的CoxH6-2x（H2W12O40）和（NH4）6（H2W12O40）·xH2O分解為鎢鈷氧化物，然后通入H2，在H2氣氛下還原碳化，還原碳化工藝參數(shù)見(jiàn)表3。

由圖2可知，碳化溫度為900℃，保溫3 h時(shí)，復(fù)合粉的相組成為WC、Co3W3C和Co6W6C，碳化不完全；碳化溫度為950℃，保溫1 h時(shí)，復(fù)合粉的相組成為WC、Co3W3C，延長(zhǎng)碳化時(shí)間至3 h，還有Co3W3C存在，仍然沒(méi)有碳化完全；碳化溫度為1 000℃，保溫1 h時(shí)，復(fù)合粉的相組成為WC和Co，說(shuō)明在1 000℃時(shí)碳化較完全。在1 000℃保溫2 h時(shí)，衍射峰較1 h更為尖銳，表明此工藝下復(fù)合粉的結(jié)晶度更佳。

表3　還原碳化工藝參數(shù)Tab.3　Process parameters of reduction and carbonization

2.3還原碳化過(guò)程的熱力學(xué)分析

在鎢的氧化物與炭黑反應(yīng)生成WC過(guò)程中，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物包括WO2.9、WO2.72、WO2、W和W2C，產(chǎn)物氣體有CO2和CO。在前驅(qū)體的還原碳化過(guò)程中，可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)列于表4。

表4　還原碳化過(guò)程的系列方程式與吉布斯函數(shù)變Tab.4　Series of equations and Gibbs function change of reduction carbonization process

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)［14］及ΔG=ΔH-TΔS，可以得到表4中各化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。根據(jù)ΔG=0，可以計(jì)算出各個(gè)化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)的溫度。

根據(jù)熱力學(xué)定律，在一定條件下，化學(xué)反應(yīng)的方向是可以通過(guò)吉布斯自由能的變化ΔG來(lái)判定，當(dāng)ΔG＜0時(shí)，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。因此，在一定條件下，碳還原鎢氧化物［WO3-x（0≤x≤3）］反應(yīng)的ΔG＜0時(shí)，反應(yīng)都能進(jìn)行。從表4可知，當(dāng)ΔG=0，三種鎢氧化物開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)的溫度由低到高依次為：WO2.9＜WO2.72＜WO2。在WO3→WO2.9、WO2.9→WO2.72及WO2.72→WO2過(guò)程中，當(dāng)溫度低于980.26 K時(shí)，產(chǎn)物為CO2的反應(yīng)的ΔGT始終小于產(chǎn)物為CO反應(yīng)的ΔGT，因此，反應(yīng)按照生成CO2氣體進(jìn)行；當(dāng)溫度高于980.26 K時(shí)，產(chǎn)物為CO2的反應(yīng)的ΔGT始終大于產(chǎn)物為CO反應(yīng)的ΔGT，于是反應(yīng)按照生成CO進(jìn)行。在WO2→W過(guò)程中，反應(yīng)需要在溫度1 008 K以上才能進(jìn)行，并且生成CO氣體。

［WO3-（x0≤x≤3）］與碳反應(yīng)生成W2C或WC的反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變見(jiàn)表4。從表4可知，當(dāng)溫度高于917 K時(shí)，反應(yīng)4的ΔGT小于反應(yīng)3的ΔGT，此時(shí)WO3優(yōu)先生成W2C；當(dāng)溫度高于967 K時(shí)，反應(yīng)8的ΔGT小于反應(yīng)7的ΔGT，表明WO2.9將碳化成W2C。同理，當(dāng)溫度高于一定值時(shí)，WO2.72、WO2及W都優(yōu)先碳化生成W2C。從表4中的反應(yīng)19可以看出，W2C碳化生成WC反應(yīng)的ΔGT恒小于0，表明W2C碳化生成WC是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程。因此，在溫度高于一定值時(shí)，WO3-x將先碳化生成W2C，然后由W2C碳化生成WC。綜上所述，由WO3合成WC的過(guò)程是一個(gè)逐級(jí)還原碳化的過(guò)程：WO3→WO3-x（0≤x≤3）→W2C→WC。

2.4碳化反應(yīng)機(jī)理分析

由圖2可以看出，在H2氣氛下，樣品在1000℃，保溫1 h時(shí)就被碳化完全。碳化過(guò)程主要是依靠碳原子向鎢原子的擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)，屬于固—固反應(yīng)，碳化過(guò)程受C向W擴(kuò)散速度的影響，在前驅(qū)體的制備中，C與W、Co元素達(dá)到了分子水平的均勻混合，這三種元素接觸緊密，有效地減少了C元素向W元素的擴(kuò)散距離，使得碳化反應(yīng)更容易進(jìn)行；同時(shí)，從表4可知，鈷化合物被還原的溫度較低，在247℃就開(kāi)始被還原，Co先被還原出來(lái)并均勻分布在W原子周?chē)?，促進(jìn)了W的碳化過(guò)程。另一方面，氫氣會(huì)與碳生成碳?xì)浠衔餁怏w，這些氣體在特定的環(huán)境下極不穩(wěn)定，分解為碳和氫，離解出來(lái)的碳活性高，沉積在鎢表面，并向鎢粉內(nèi)部擴(kuò)散，使整個(gè)顆粒從外到內(nèi)逐步碳化。分解出的氫又與原料中的碳反應(yīng)生成碳?xì)浠衔铩Ｈ绱搜h(huán)，碳逐漸減少，形成的碳化鎢不斷增多［15］。

圖3　W-Co二元相圖Fig.3　Binary phase diagram of W-Co

圖4　WC-Co復(fù)合粉的SEM圖譜Fig.4　SEM image of WC-Co composite powder

Co被還原成金屬鈷后，相當(dāng)于在體系中添加了金屬鈷，W與Co形成的二元相圖如圖3所示［16］，在不同工藝條件下合成的WC-Co復(fù)合粉的SEM形貌如圖4所示。根據(jù)二元相圖，在865℃時(shí)W與Co發(fā)生反應(yīng)，生成Co3W；隨著溫度繼續(xù)升高，在金屬鈷的作用下，W、C向Co3W擴(kuò)散，生成Co6W6C；隨著C不斷向Co6W6C，反應(yīng)生成Co3W3C。所以，前驅(qū)體粉末在900℃、保溫2 h的工藝條件下還原碳化可以得到WC、Co3W3C和Co6W6C三種物相。有學(xué)者認(rèn)為［17］，隨著溫度的升高，W/Co/C反應(yīng)體系可以不經(jīng)過(guò)中間產(chǎn)物Co3W和Co6W6C，而直接生成Co3W3C，然后再與C反應(yīng)生成W2C-Co，再進(jìn)一步碳化為WC-Co，這可以用來(lái)解釋在950℃、保溫1 h還原碳化得到的物相是WC、Co3W3C的原因。

2.5WC-Co復(fù)合粉的形貌分析

根據(jù)不同工藝條件下合成的WC-Co復(fù)合粉的SEM形貌圖（圖4）可以看出，隨著碳化溫度的升高，粉末顆粒尺寸逐漸增大，而團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善。在1 000℃碳化1h所得的WC-Co復(fù)合粉顆粒晶型發(fā)育完整，微粒邊界清晰，粒度分布較為均勻，顆粒尺寸約為250 nm，有少量的團(tuán)聚現(xiàn)象。碳化時(shí)間延長(zhǎng)至2 h，粉末顆粒尺寸有所增大。

3　結(jié)論

（1）以偏鎢酸銨、氨水、硝酸鈷、炭黑為原料，采用共沉淀法制備的前驅(qū)體粉末是由許多小顆粒團(tuán)聚而成的大顆粒，小顆粒均勻細(xì)小，粒徑在500nm左右。

（2）前驅(qū)體粉末經(jīng)1 000℃還原碳化可以得到物相純凈的WC-Co復(fù)合粉，WC-Co復(fù)合粉分散性好，粒度分布均勻，顆粒尺寸約為250 nm。

（3）根據(jù)熱力學(xué)和相圖推斷，W/Co/C反應(yīng)體系沿Co3W，Co6W6C，Co3W3C，W2C-Co，WC-Co步驟進(jìn)行；隨著溫度的升高，反應(yīng)體系可以沿Co3W3C，W2C-Co，WC-Co步驟進(jìn)行。

（4）采用共沉淀-直接原位碳化合成法制備微納米WC-Co復(fù)合粉具有流程短、溫度與成本低等優(yōu)點(diǎn)，是制備WC-Co復(fù)合粉的一種快捷工藝。

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Preparing WC-Co Composite Powder by Co-precipitation and Direct Carbonized In-situ Synthesized Method

WANG Yuxiang，WEN Xiaoqiang，ZHOU Jian，YUAN Delin，GUO Chunping
（Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Using ammonium metatungstate，cobalt nitrate，ammonium hydroxide，and carbon black as the raw materials，the WC-Co composite powder was produced by co-precipitation and direct carbonized in-situ synthesized method.The synthesis process of precursor and effects of reduction carbonization process parameters on phase of product were studied.The powder morphology，phase compositions of WC-Co composite powder were characterized by SEM，XRD，and the reduction carbonization process was studied.The results show that each precursor powder has some larger particles，which make up by lots of minute particles，and the diameter is about 500 nm.Precursor powders are carbonized completely at 1 000℃，then prepared composite powder has WC and Co phases，which have good dispersion and uniform distribution.

WC-Co composite powder；co-precipitation and direct carbonized in-situ synthesized method；carbonization process；precursor powders

TF123

A

10.3969/j.issn.1009-0622.2016.05.011

2016-04-20

王玉香（1984-），女，江西泰和人，工程師，主要從事鎢材料方面的研究。