楊帆，　王琳，　林永學(xué)，　楊小華，　董曉強(qiáng)，　王海波

減阻水壓裂液用黏土穩(wěn)定劑的合成與應(yīng)用

楊帆，王琳，林永學(xué)，楊小華，董曉強(qiáng)，王海波

（中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101）

楊帆等.減阻水壓裂液用黏土穩(wěn)定劑的合成與應(yīng)用［J］.鉆井液與完井液，2016，33（4）：109-113.

針對現(xiàn)有減阻水壓裂液用黏土穩(wěn)定劑配伍性差、用量大、防膨率低、固體形態(tài)不便于現(xiàn)場配液等問題，研制了一種陽離子型液體黏土穩(wěn)定劑SRCS-1。SRCS-1的分子鏈上分布陽離子基團(tuán)，又含有小分子陽離子化合物，2者協(xié)同作用達(dá)到穩(wěn)定黏土的效果。其分子量較低，既能保證所含的陽離子基團(tuán)能夠提供較高的防膨率，又能避免過長的分子鏈和過多的陽離子與陰離子聚合物減阻劑發(fā)生相互作用而產(chǎn)生沉淀或絮凝，與減阻水中陰離子聚合物減阻劑配伍性良好，加量0.3%條件下防膨率達(dá)到68.2%，優(yōu)于收集到的現(xiàn)場應(yīng)用過的同類產(chǎn)品。通過表面張力、ζ電位、粒度測試分析了該黏土穩(wěn)定劑的防膨機(jī)理。SRCS-1在新疆孔探1井進(jìn)行減阻水壓裂液進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用，配液方便、快捷，表現(xiàn)出優(yōu)良的配伍性和防膨性，減阻水性能穩(wěn)定，施工順利。

減阻水；壓裂液；黏土穩(wěn)定劑；陽離子；表面張力

0　引言

減阻水壓裂液是針對頁巖氣儲層改造而發(fā)展起來的一種新壓裂液體系。當(dāng)頁巖儲層中黏土含量較高時（如：中國川東南涪陵地區(qū)頁巖氣儲層平均黏土含量為32%，彭水地區(qū)達(dá)20%～50%，丁山地區(qū)達(dá)40%～60%），減阻水大量進(jìn)入儲層后極易引起黏土礦物膨脹、分散和運移，導(dǎo)致儲層滲透率降低，因此，減阻水中需要加入黏土穩(wěn)定劑［1-3］。

減阻劑具有降低施工摩阻和施工壓力的作用，現(xiàn)有減阻劑一般為標(biāo)準(zhǔn)的陰離子型減阻劑［4-5］。以往的室內(nèi)研究及現(xiàn)場應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，其他化學(xué)劑的加入會對減阻劑產(chǎn)生一定影響，比如在一定情況下，陽離子頁巖抑制劑與陰離子聚合物減阻劑之間會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀，這不僅降低了減阻效果，還可能導(dǎo)致地層傷害［6］。因此要從化學(xué)角度保證減阻水中添加劑之間的配伍性。

國外頁巖氣壓裂施工中廣泛應(yīng)用的減阻水主要包含減阻劑、表面活性劑、黏土穩(wěn)定劑、殺菌劑等，為保證整體性能，其總含量在1%以下，這意味著黏土穩(wěn)定劑用量要達(dá)到極低（0.1%～0.5%）［2-3］。此外，由于施工現(xiàn)場對減阻水壓裂液配制有嚴(yán)格的順序和時間限制，為達(dá)到大排量條件下連續(xù)混配的目的，要求添加劑快速均勻分散，因此黏土穩(wěn)定劑優(yōu)選液體形態(tài)。然而，目前中國能達(dá)到高防膨率的黏土穩(wěn)定劑一般為固體相態(tài)［4-5］，液體形態(tài)的黏土穩(wěn)定劑往往在高加量（>1%）下才能達(dá)到較高的防膨率（>70%）［11-12］，在極低加量下防膨率低，難以滿足減阻水壓裂液施工要求。

針對以上問題，研制了低用量、高防膨率的陽離子型黏土穩(wěn)定劑SRCS-1，并考察了SRCS-1的防膨效果、耐水洗性、與減阻水的配伍性等性能，并通過表面張力、ζ電位以及粒徑分析手段解釋防膨機(jī)理，最后形成中試生產(chǎn)工藝，對中試產(chǎn)品進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用。

1　合成實驗

1）主要試劑。骨架材料A、B、C、無機(jī)酸，均為國藥集團(tuán)，化學(xué)純；交聯(lián)劑；膨潤土，新疆夏子街。

2）黏土穩(wěn)定劑的合成。在裝有電力攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應(yīng)容器中加入計量的骨架材料A、無機(jī)酸，控溫反應(yīng)一段時間，經(jīng)抽濾、干燥后，得到中間產(chǎn)物1。在反應(yīng)容器中按一定比例加入骨架材料B、骨架材料C、交聯(lián)劑后升溫反應(yīng)一段時間，得到中間產(chǎn)物2。在水中加入一定比例的中間產(chǎn)物1、中間產(chǎn)物2，混合均勻后得到淺黃色透明液體，即為黏土穩(wěn)定劑SRCS-1。

2　黏土穩(wěn)定劑作用機(jī)理分析測試

2.1溶液表面張力測試

配制黏土穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%條件下的防膨水和防膨減阻水，采用全自動表面張力儀（上海中晨JK99）測定溶液的表面張力。

2.2黏土溶液ζ電位測試

分別配制黏土穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、0.5%、 1.0%、2.0%的防膨水和防膨減阻水，各取100 mL，加入1.0 g鈉膨潤土，制成黏土懸浮液，攪拌后靜置24 h，以使黏土穩(wěn)定劑在黏土上的吸附達(dá)到平衡。采用ζ電位分析儀（馬爾文Zetasizer Nano ZS）測試黏土懸浮液的ζ電位，同時測試不加黏土穩(wěn)定劑時的ζ電位。

2.3黏土顆粒粒徑測試

分別配制黏土穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、0.5%、1.0%、2.0%的防膨水和防膨減阻水，各取300 mL，加入一定量膨潤土粉，攪拌5 min后30 ℃恒溫放置24 h，采用激光粒度儀（馬爾文Zetasizer Nano ZS）測試黏土分散后的顆粒粒度。

3　結(jié)果與討論

3.1黏土穩(wěn)定劑的合成

合成的黏土穩(wěn)定劑SRCS-1含有有機(jī)陽離子聚合物，其分子鏈上分布陽離子基團(tuán)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物、交聯(lián)劑加量來控制產(chǎn)物的分子量和陽離子基團(tuán)數(shù)量，又含有小分子陽離子化合物，2者協(xié)同作用達(dá)到穩(wěn)定黏土的效果。

3.2黏土穩(wěn)定劑的防膨率

3.2.1加量對防膨率的影響

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《注水用黏土穩(wěn)定劑性能評價方法》（SY/T 5971—1994），采用離心法通過測定膨潤土粉在黏土穩(wěn)定劑溶液和水中體積膨脹增量來評價防膨率。稱取一定量的黏土穩(wěn)定劑，加入減阻水或者清水，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%、0.3%、0.5%、1.5%、2.0%的防膨減阻水或者防膨水，測定溶液對黏土的防膨性能，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，減阻水、清水的防膨率隨黏土穩(wěn)定劑加量的增加均呈上升趨勢，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時分別為68.2%和78.8%。在同等加量下，減阻水的防膨率略低于清水，這是由于減阻水中的減阻劑為陰離子型聚合物，其在賦予體系減阻性能的同時，分子鏈含有一定數(shù)量的負(fù)電荷，不利于以陽離子為主要作用基團(tuán)的黏土穩(wěn)定劑發(fā)揮作用，對防膨效果有所削弱。黏土穩(wěn)定劑加量均為0.3%，實驗用水為自來水，配方如下。

減阻水配方0.1%減阻劑（自合成陰離子型聚合物）+0.1%助排劑+水

防膨減阻水配方0.1%減阻劑+0.1%助排劑+黏土穩(wěn)定劑+水

防膨水配方黏土穩(wěn)定劑+水

圖1　黏土穩(wěn)定劑不同加量的防膨率

3.2.2與其他黏土穩(wěn)定劑對比

收集了現(xiàn)場應(yīng)用過的市售黏土穩(wěn)定劑，分別記為1#、2#、3#。對比評價了SRCS-1與市售黏土穩(wěn)定劑在減阻水中和清水中的防膨率，如表1所示。

表1　不同黏土穩(wěn)定劑形成減阻水和防膨水的防膨率

由表1可知，在減阻水中，黏土穩(wěn)定劑加量為0.3%和0.5%時，1#、2#、3#防膨率都低于SRCS-1的82.0%；在防膨水中，黏土穩(wěn)定劑加量為0.3%和0.5%時，防膨率數(shù)值相近。由此說明了，在同等加量條件下， SRCS-1防膨性能最優(yōu)，即在達(dá)到相同的防膨效果時，SRCS-1用量最小。

3.3黏土穩(wěn)定劑的耐水洗率

黏土礦物水化膨脹后，黏土晶層間和顆粒間結(jié)合力減小，間距增大，再次受到流體沖刷時易分散為更細(xì)小的顆?；蚓虼损ね练€(wěn)定劑需要具有持續(xù)的防膨性，保持黏土不易被沖刷分散。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 0053—2010，考察了不同加量下黏土穩(wěn)定劑減阻水的耐水洗率，結(jié)果見表2。由表2可知，隨著黏土穩(wěn)定劑加量的增加，減阻水體系的耐水洗率略有升高，均在94%以上，明顯高于不加黏土穩(wěn)定劑的減阻水耐水洗率。這表明在注入液體的沖刷、稀釋情況下，黏土穩(wěn)定劑仍保持良好的黏土穩(wěn)定性，即具有防膨的長效性。

表2　黏土穩(wěn)定劑不同加量下減阻水體系的耐水洗率

3.4黏土穩(wěn)定劑的配伍性

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 0053—2010，分別配制黏土穩(wěn)定劑的水溶液和防膨減阻水，進(jìn)行觀察。將黏土穩(wěn)定劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液，5 min后能夠迅速形成澄清、均一的穩(wěn)定液體，說明其水溶性良好。減阻水為乳白色水樣，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的黏土穩(wěn)定劑后，減阻水體系仍然為乳白色水樣，無分層、無沉淀，無懸浮現(xiàn)象，表明黏土穩(wěn)定劑與減阻水有良好的配伍性。

3.5黏土穩(wěn)定劑對減阻水減阻性能的影響

Javad Paktinat［6］提出一般的陰離子聚合物減阻劑與陽離子黏土穩(wěn)定劑混合往往產(chǎn)生沉淀，由于SRCS-1為陽離子型黏土穩(wěn)定劑，因此需要考察其對減阻劑的影響。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005，室溫條件下、在一定剪切速率下，利用酸蝕管路摩阻儀測量減阻水和防膨減阻水流經(jīng)一定長度和直徑的管路時產(chǎn)生的壓降，與相同條件下清水的壓降進(jìn)行對比，計算得到減阻率。結(jié)果見圖2。

圖2　防膨減阻水溶液與減阻水基液的減阻率

由圖2可知，2條減阻率曲線基本重合，即加入SRCS-1后減阻率變化不大，這說明該含有陽離子的黏土穩(wěn)定劑對體系減阻效果基本沒有影響。通過黏度測試，黏土穩(wěn)定劑中的聚合物表觀黏度在8～10 mPas范圍內(nèi)，間接說明其分子量較低，既能保證所含的陽離子基團(tuán)能夠提供較高的防膨率，又能避免過長的分子鏈和過多的陽離子與陰離子聚合物減阻劑發(fā)生相互作用而產(chǎn)生沉淀或絮凝，配伍性良好。

3.6黏土穩(wěn)定劑對減阻水高溫黏度的影響

將防膨減阻水裝入高溫老化罐中密封，置于120 ℃烘箱恒溫4 h，取出冷卻至室溫進(jìn)行觀察，同時使用布氏黏度計測定高溫前后100 r/min時的表觀黏度。防膨減阻水在室溫條件下表觀黏度為1.65 mPas，經(jīng)過120 ℃高溫后無沉淀物、無絮凝物、無懸浮物，表觀黏度為1.55 mPas。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 0619—2014規(guī)定，仍然滿足壓裂施工要求（表觀黏度≥1.5 mPas）。

3.7作用機(jī)理分析

1）表面張力分析。選擇市售產(chǎn)品中防膨率較高的3#產(chǎn)品和自制的SRCS-1，考察其對溶液表面張力的影響，結(jié)果見表3。由表3可以看出，加入黏土穩(wěn)定劑后，清水和減阻水的表面張力均有不同程度的降低，加入SRCS-1后降低幅度更大；使清水表面張力由72.5 mN/m降低到50.8 mN/m，使減阻水表面張力由26.1 mN/m降低到20.5 mN/m。水相表面張力的降低，可以使防膨溶液快速滲透至黏土表面，達(dá)到防止黏土水化膨脹的目的。SRCS-1降低表面張力的效果較優(yōu)，與其防膨率更高的結(jié)果一致。

表3　黏土穩(wěn)定劑對溶液表面張力的影響

2）ζ電位分析。黏土穩(wěn)定劑對黏土顆粒的ζ電位測試結(jié)果見圖3。

圖3　防膨水和防膨減阻水中的黏土穩(wěn)定劑ζ電位

由圖3可知，加量為0.3%的SRCS-1使清水中黏土顆粒的ζ電位由-40.0 mV變?yōu)?20.6 mV，使減阻水中黏土顆粒的ζ電位由-42.9 mV變?yōu)?20 mV。SRCS-1是一種季銨鹽陽離子型穩(wěn)定劑，ζ電位絕對值的降低，表明分子鏈中的陽離子（正電荷）中和了黏土顆粒表面的部分負(fù)電荷，壓縮了雙電層，從而抑制了黏土的膨脹。進(jìn)一步增加用量，黏土穩(wěn)定劑分子在黏土顆粒表面的吸附基本達(dá)到飽和，ζ電位變化不明顯。

3）黏土顆粒粒度分析。測定了不同黏土穩(wěn)定劑加量條件下的黏土顆粒粒度分布D50值，結(jié)果見圖4。由圖4可知，在清水中黏土顆粒的D50值隨著SRCS-1加量的增加逐漸增加，從5 μm增加到14.5 μm。SRCS-1的加入起到壓縮黏土顆粒雙電層的作用，可以使黏土顆粒不膨脹，但是黏土穩(wěn)定劑中含有具有一定交聯(lián)度的長鏈分子，且分子鏈中有多個陽離子，能夠同時吸附多個黏土顆粒，所以導(dǎo)致粒徑增加。因此，多個不膨脹的黏土顆粒在SRCS-1吸附作用下聚集，D50值有所增高。在減阻水中，黏土顆粒的D50達(dá)到56.6 μm，這是由于溶液中的陰離子聚合物減阻劑分子量較高，分子鏈較長，對黏土起到一定包被作用，該作用可以防止黏土顆粒的分散，但并不能抑制其膨脹，膨脹的黏土顆粒包被在一起，因此粒徑較大。當(dāng)少量SRCS-1加入，即可有效壓縮雙電層，抑制膨脹，使其粒徑大幅度降低至14.36 μm。隨著SRCS-1加量的增大，雙電層壓縮達(dá)到極限，分子鏈上正電荷對多個黏土顆粒的多點吸附，使其粒徑略微增加。

圖4　防膨水和防膨減阻水中的黏土顆粒粒度結(jié)果

4　現(xiàn)場應(yīng)用

目前已經(jīng)形成了成熟的黏土穩(wěn)定劑的中試生產(chǎn)工藝，該產(chǎn)品在新疆孔探1井減阻水壓裂施工中進(jìn)行了應(yīng)用。SRCS-1的加量為0.3%，配備減阻水1 900 m3，液體黏土穩(wěn)定劑體現(xiàn)出配制方便、快捷的特點，可滿足現(xiàn)場連續(xù)混配的要求。壓裂過程中，減阻水壓裂液各項性能穩(wěn)定，現(xiàn)場減阻率超過70%，減阻劑效果未受影響，未出現(xiàn)安全問題，表明SRCS-1與減阻水良好的配伍性和防膨性。與市售同類產(chǎn)品相比，在達(dá)到與之相同的防膨率時，SRCS-1的加量低于市售產(chǎn)品40%，且其他性能均滿足施工要求，優(yōu)勢明顯。

5　結(jié)論

1.合成了壓裂用液體黏土穩(wěn)定劑SRCS-1，在加量為0.3%條件下，減阻水體系防膨率達(dá)到68.2%，防膨性能優(yōu)于收集到的市場同類產(chǎn)品。

2.SRCS-1為陽離子型黏土穩(wěn)定劑，具有可中和黏土表面負(fù)電荷、壓縮擴(kuò)散雙電子層、多點吸附、吸附作用持久等特點，能夠有效防止黏土水化膨脹。

3.在室內(nèi)研究的基礎(chǔ)上，中試生產(chǎn)了SRCS-1產(chǎn)品，并進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用。通過現(xiàn)場應(yīng)用表明，SRCS-1具有防膨性的同時，與減阻水壓裂液配伍性良好。

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Synthesis and Evaluation of Clay Stabilizer Used in Slick Water Fracturing Fluid

YANG Fan， WANG Lin， LIN Yongxue， YANG Xiaohua， DONG Xiaoqiang，WANG Haibo
（Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering， Beijing 100101）

The clay stabilizer used in slick water fracturing fluids has the following problems such as poor compatibility， high consumption， poor inhibition to clay swelling and difficulty in solution making in field operations. A new cationic clay stabilizer，SRCS-1， has been developed to try to solve the aforesaid problems. SRCS-1 has good compatibility with the anionic polymer drag reducers used in slick water. The percentage of clay cores swelling tested with 0.3% SRCS-1 is 68.2%， better than those clay stabilizers collected from operation fields. The swelling inhibition mechanism was analyzed by measuring the surface tension， ζ potential and particle size distribution. SRCS-1 has been used in the slick water fracturing in the well Kongshen-1 in Xinjiang， and the water solution was prepared very easily and fast. The SRCS-1 had good compatibility with other additives used， and good inhibitive capacity. The slick water made had stable properties and the fracturing jobs were successful.

Slick water； Fracturing fluid； Clay stabilizer； Swelling inhibitive slick water； Cation； Surface tension

TE357.12

A

1001-5620（2016）04-0109-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.04.023

中國石油化工股份有限公司科技部院控項目“壓裂用防膨劑SMCS-1研究”（YK-514023）；中石化科技部項目“環(huán)境響應(yīng)鋁基處理劑前瞻研究”（P15105）。

楊帆，1983年生，博士，工程師，畢業(yè)于華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，現(xiàn)從事鉆井液處理劑研發(fā)工作。電話13501050404；E-mail：yangfan.sripe@sinopec.com。

（2016-05-9；HGF=1604C10；編輯王超）