李世昌，敖曉娟，王　慶，王浩江，譚卓華，王　飛，楊育農

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

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橋聯(lián)雙酚類抗氧劑的研究進展*

李世昌，敖曉娟，王慶，王浩江，譚卓華，王飛，楊育農

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

高分子材料的合成、加工與改性離不開助劑，其中抗氧劑具有重要的意義。橋聯(lián)雙酚抗氧劑的發(fā)展有著重要的作用，該文圍繞橋聯(lián)雙酚抗氧劑的衍生化討論了其發(fā)展歷程，展望其未來發(fā)展方向。

橋聯(lián)雙酚抗氧劑，研究進展

助劑對高分子材料研究有著重要的作用，可以認為高分子材料的發(fā)展一定程度是助劑發(fā)展推動的[1]。抗氧劑是助劑中很重要的一類，它是一種阻止塑料中產生的氧化自由基繼續(xù)與塑料大分子反應，可以延緩塑料氧化速度的助劑，解決塑料的褪色、泛黃、硬化、龜裂等問題，保持材料的沖擊強度、伸長率等力學性能，延長塑料服役壽命[2-3]。抗氧劑有很多種，如酚類、亞磷酸酯類、胺類等等，其中受阻酚類抗氧劑具有不變色、無污染的特點，因而大量用于塑料工業(yè)作為主抗氧劑應用[4]。

抗氧劑264，又叫BHT(見圖1)是最早大規(guī)模應用的酚類抗氧劑，自20 世紀30 年代開始至今仍有大量使用，隨著技術的進步，它逐漸不能滿足人們對產品性能的要求。其結構為單苯環(huán)、單羥基結構的局限，所以防老化能力不夠強，同時由于其分子量小，揮發(fā)性強，易從塑料內部擴散遷移至表面并損失，最終使聚合物中抗氧劑消失。另外，264進入環(huán)境對人體健康有一定的危害，所以每年的使用量逐年降低[5]。

圖1　抗氧劑264

基于提高抗氧劑的抗老化能力、降低揮發(fā)性和遷移性等的性能，需要新的抗氧劑產品來滿足塑料改性對助劑的需求。將兩分子的單酚通過一個化學上容易實現(xiàn)的“橋”聯(lián)接起來不失為一種提高分子量、增加防老化結構單元的方法，所以如圖2所示的抗氧劑2246的出現(xiàn)和應用是一種必然[6]。

圖2抗氧劑2246

2246的出現(xiàn)翻開了橋聯(lián)雙酚發(fā)展的篇章，以2246為模版，圍繞著各個反應位點的衍生化涌現(xiàn)出了各種不同的抗氧劑。如圖3所示，對羥基的酯化、醚化，苯環(huán)的烷基化以及“橋”的變化合成了適應不同性能要求的抗氧劑產品，通過調節(jié)塑料的力學性能、光學性能、加工成型性、材料相容性等實現(xiàn)最終應用需求。

橋聯(lián)雙酚抗氧劑的發(fā)展不止局限于單一衍生化位點的改造，可能是兩個或者三個位點的相互配合。當然也不是衍生化位點的自由改造，需要考慮是否可以實現(xiàn)以及實現(xiàn)難度，比如重點考慮是否有可以穩(wěn)定獲得的原料，以及最終產品的價格。因為受塑料行業(yè)價格的制約，助劑產品的價格不可能是完全無約束的，一個抗氧劑是否成為主流助劑是性能與價格等的綜合結果。

1　羥基酯化

由于羥基是酚類抗氧劑的重要官能團，酚羥基通過淬滅自由基達到保護高分子材料的目的，所以對羥基的酯化、醚化等在理論上不是好的衍生化方法。所以此類衍生化改造以保留一個羥基的方式進行。常見的抗氧劑GM和GS即是此類抗氧劑的代表(圖4)。

抗氧劑GM其實是抗氧劑2246的一個羥基進行丙烯酸酯化得到，而GS則是不同酚的單丙烯酸酯，它們在丁二烯類聚合物中，其抗熱氧老化性能、抗著色性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)抗氧劑264、2246[7-8]。單丙烯酸酯的引入實際是引入了一個π-π共軛體系，它的存在影響了整體分子的電子排布，影響最終的應用效果，這種微調正好適應了高分子材料的性能要求。

2　引入硫原子“橋”

從264到2246是一個通過甲醛進行亞甲基化的過程，甲醛的可穩(wěn)定獲得性和便宜的價格成就了2246的市場地位。由于“橋”的電子性對整體結構的電子排布有著重要影響，當把亞甲基的C原子替換為富電子的S原子時，對抗氧劑的性能將產生重要影響。S原子的引入通過氯氣與硫磺制備成二氯化硫后與單酚進行硫代反應來實現(xiàn)。如圖5所示，抗氧劑2246-S、300、736都是比較優(yōu)異的引入硫原子“橋”的抗氧劑，其中抗氧劑300、736是在聚乙烯電纜廣泛應用的抗氧劑[9-14]。

圖5　引入硫原子制備的抗氧劑2246-S、736和300

這三個含硫橋的雙酚抗氧劑是同分異構體，是由不同的叔丁基甲基取代的苯酚與二氧化硫發(fā)生取代反應制備。鑒于硫原子引入的工藝，其產品的價格相對于2246是增加的，不同的叔丁基甲基取代的苯酚的價格決定了這三個產品的相對價格，它們在市場應用中得到了最終認可。

3　小“橋”變大“橋”

從2246衍生制備到2246-S、GM等對分子結構基本沒有大的改變，分子量沒有大的變化，分子的位阻還是比較大，所以整體剛性比較大，在大分子量的高分子中柔韌性不足，進而影響的是遷移性和相容性等。當把 小“橋”(硫原子、亞甲基等)變成長鏈的大“橋”時對整個抗氧劑分子將帶來巨大的變化。如圖6所示，橋聯(lián)雙酚抗氧劑的“橋”都在10個以上的原子，而且有酰胺鍵、酯基、醚、硫醚等不同官能團的存在，豐富了橋聯(lián)雙酚抗氧劑的結構。結構決定性能，這些橋聯(lián)雙酚抗氧劑的性能可以根據不同材料的不同要求進行選擇應用。

圖6　引入大“橋”的橋聯(lián)雙酚抗氧劑

此類抗氧劑的制備在于如何引入長“橋”，一般通過酚與丙烯酸酯制備關鍵酚中間體[15]，然后與二胺或者二醇等雙官能團化合物進行酰胺化或者酯交換實現(xiàn)橋接[16-18]。此類抗氧劑的發(fā)展得益于易獲得性大宗工業(yè)品丙烯酸酯、二胺、聚醚等。

由于“橋”的增大，其也成為高分子材料加工中選擇助劑需要考慮的因素，如1098、1024這種有酰胺結構的抗氧劑與同樣具有酰胺結構的尼龍等聚酰胺材料有更好的相容性，是比較好的選擇。

4　其他

通過苯環(huán)上不同取代基的改變進行衍生制備橋聯(lián)雙酚抗氧劑已經融合在上述三類重要抗氧劑討論中。由于制備橋聯(lián)雙酚的酚類中間體比較經濟的來源是甲酚與異丁烯、異戊烯等的催化烷化產物，所以產品多圍繞這類烷基酚展開[19-20]。

介紹一類以長鏈烷基酚作為中間體制備的如圖7所示的抗氧劑，其雖然擁有同2246、GM等一樣的主體剛性結構，但是苯環(huán)上長烷基鏈的存在使整個分子的柔韌性大增，所以該產品以液體的形式存在，適合于油包水的體系[21]。

圖7　具有長烷基鏈橋聯(lián)雙酚抗氧劑

酚類抗氧劑的創(chuàng)新性發(fā)展不應僅僅局限于雙酚抗氧劑，橋聯(lián)多酚抗氧劑、橋聯(lián)多酚聚合物抗氧劑以及多功能型抗氧劑方向發(fā)展將使酚類抗氧劑得到更加突破性發(fā)展。如圖8所示，抗氧劑1010、3114分別是以季戊四醇和三聚氯氰為“橋”的橋聯(lián)四酚、三酚抗氧劑，壬基酚硫化物低聚體代表了橋聯(lián)多酚抗氧劑的聚合物發(fā)展方向。塑料除了需要抗氧劑以外，還需要光穩(wěn)定劑、抗菌劑等其他助劑，融合不同助劑特性的多功能型抗氧劑不失為一個有意義的發(fā)展方向，結合光穩(wěn)定劑的研究成果一定會有新的思路[22]。

圖8　抗氧劑1010、3114以及壬基酚硫化物低聚體

總之，圍繞著以2246為基礎橋聯(lián)雙酚結構的衍生化改造制備了大量的主流助劑，成為塑料改性行業(yè)的重要組成部分。但是任何產品都有其不足之處，只要有缺點就需要新的替代產品，只有不斷創(chuàng)新才能推動塑料行業(yè)的發(fā)展。

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Research Progress of Bridged Bisphenols

LI Shi-chang，AO Xiao-juan，WANG Qing，WANG Hao-jiang，TAN Zhuo-hua，WANG Fei，YANG Yu-nong

(Guangzhou Research Institute Co.，Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Additive is essential of modification of polymeric materials，of which antioxidant is one kind of great importance. In this article，research progress and possible development direction of the modification of bridged bisphenols were discussed.

bridged bisphenol，research progress

科技部“轉制科研院所創(chuàng)新能力專項資金”項目(2014EG116270)

李世昌，博士，高級工程師，有機合成專業(yè)，從事抗氧劑、光穩(wěn)定劑、抗菌劑等分子助劑的設計與合成；E-mail：lschang1@163.com

TQ 314.24