張華，劉獻軍，劉琪，秦艷華，韓開冬，石懷彬，尤曉娟，莊亞東

江蘇中煙工業(yè)有限責任公司 技術研發(fā)中心,南京市夢都路28號 210019

檸檬酸鉀對纖維素裂解釋放一氧化碳的影響

張華，劉獻軍，劉琪，秦艷華，韓開冬，石懷彬，尤曉娟，莊亞東

江蘇中煙工業(yè)有限責任公司 技術研發(fā)中心,南京市夢都路28號 210019

為了解檸檬酸鉀對纖維素裂解釋放一氧化碳的影響,采用電化學法及紅外散射法測定一氧化碳,在熱重分析儀和裂解儀上進行了纖維素的慢速裂解及快速裂解實驗。結果表明：1）有氧慢速裂解條件下,纖維素的CO釋放過程可分為熱解釋放及殘?zhí)垦趸尫艃蓚€階段。2）有氧條件下,無論慢速裂解與快速裂解,檸檬酸鉀均有降低纖維素CO產(chǎn)率的作用,且具有較強的劑量效應。3）但在無氧慢速裂解條件下,檸檬酸鉀卻能增加纖維素的CO產(chǎn)率,也具有明顯的劑量效應。4）炭纖維有氧熱重實驗結果表明,通過抑制碳生成一氧化碳,是檸檬酸鉀降低CO釋放量的途徑之一。

一氧化碳；纖維素；檸檬酸鉀；裂解

一氧化碳是卷煙煙氣主要有害成分之一。Baker的研究表明,卷煙煙氣中的一氧化碳約30%源于卷煙熱解,約36%源于卷煙燃燒,大約有23%經(jīng)由CO2與C的氧化還原反應產(chǎn)生[1-2]。纖維素在煙草中含量在14%左右[3],因此對煙氣一氧化碳的形成有著重要影響[4-9]。

有關纖維素的裂解途徑、反應機理的研究在理論和實驗方面均取得了一些進展[10-14]。裂解實驗中的參數(shù)條件如溫度、升溫速率、氣體流速等因素也會改變纖維素的一氧化碳釋放量[15-18]。另有研究表明,不論是生物質本身含有的金屬元素或人為外加的金屬鹽或其氧化物,都將參與裂解反應過程[19]。作為一種常用的卷煙添加劑,鉀鹽能改變煙支的燃燒速率,從而影響CO等卷煙煙氣組分的釋放量[20-21],但針對纖維素等煙草組分的直接影響則少見報道。本文利用熱重分析儀（TG）與裂解儀,較為全面地研究了檸檬酸鉀對纖維素裂解釋放CO的影響,結果對卷煙CO減害技術開發(fā)具有一定的參考意義。

1 儀器、材料與方法

1.1 儀器設備與主要材料

一氧化碳電化學測定儀（深圳沃賽特,量程：0～400 μL/L,精度：0.1 μL/L）、STA 499 F3熱重分析儀(德國耐馳公司)、Pyroprobe 5200裂解儀(美國CDS Analytical 公司)、RM20H吸煙機（德國Borgwaldt KC公司）、6890N氣相色譜儀（美國安捷倫公司）；分析天平（德國梅特勒公司,0.01 mg）、SPSX-046動態(tài)水分吸附分析儀（德國Prolumid公司,配感量0.001 mg的分析天平）；無灰定量濾紙、炭纖維（氈狀,厚度2 mm）、分析純檸檬酸鉀。

1.2 方法

1.2.1 裂解樣品制備

以無灰定量濾紙代表纖維素作裂解實驗材料。采用浸漬法在定量濾紙中加入檸檬酸鉀。根據(jù)預先測定的濾紙平均吸水量、濾紙平均質量及預定的鉀添加量（分別為0%、0.50%、1.00%、2.00%、4.00%）,以一定濃度的檸檬酸鉀溶液浸漬濾紙,而后將濾紙水平放置晾干后即為裂解樣品。以YC/T 217—2007方法測得的鉀含量（以鉀計,下同）分別為0%、0.57%、1.06%、2.11%、4.13%。

將炭纖維在稀鹽酸中超聲浸泡0.5 h后,以去離子水沖洗至中性并烘干,然后以熱重儀在900℃無氧處理0.5 h。之后再以浸漬法添加檸檬酸鉀,水平放置晾干即為炭纖維裂解樣品。樣品以YC/T 217—2007方法測得的鉀含量分別為0%、0.51%、0.96%、2.03%、3.93%。

1.2.2 紅外散射法離線測定CO

熱重條件為升溫速率20℃/min、上樣量40mg、氣流總量50mL/min。以集氣袋收集TG的逸出氣,在吸煙機上測定CO濃度。CO產(chǎn)率計算公式為：

式（1）中：x為纖維素的CO產(chǎn)率（%,質量比,下同）；c為吸煙機測得的CO濃度(%)；q為熱重總氣體流量(mL/min)；t為熱重逸出氣收集時間(min)；ρ常溫常壓下CO氣體的密度(mg/ mL)；m為樣品干重(mg)。

1.2.3 電化學法在線測定CO

將TG與電化學一氧化碳檢測儀相串聯(lián),在線監(jiān)測一氧化碳的釋放過程。TG的氣體總流量為200mL/min,一氧化碳檢測儀的數(shù)據(jù)采集頻率為10 Hz。

將裂解儀與電化學一氧化碳檢測儀串聯(lián),構建裂解儀-一氧化碳電化學測定實驗系統(tǒng),在線測定裂解樣品釋放的CO。裂解儀的裂解反應氣體及吹掃氣均為空氣,氣體流量由氣相色譜儀的EPC控制,實際流量經(jīng)皂膜流量計校正。方法參數(shù)如下：裂解儀反應氣及吹掃氣總流量為150mL/min；裂解儀的升溫程序為：80℃穩(wěn)定5 min（排除樣品中的水分）,然后以100℃/秒的升溫速率升溫至900 ℃并穩(wěn)定60秒。CO測定儀數(shù)據(jù)采集頻率為30Hz。CO濃度呈泊松分布,CO產(chǎn)率的計算公式為：

式（2）中：x為纖維素的CO產(chǎn)率（%）；c為每2 s測得的一氧化碳體積濃度（μL/L）；q為每2s的氣體流量(mL)；ρ常溫常壓下CO氣體的密度(mg/mL)；m為樣品干重(mg)。

2 結果與討論

2.1 纖維素一氧化碳的釋放過程

圖1是升溫速率5℃/min、裂解氛圍為10%氧氣、氣體總流量200mL/min、上樣量為10mg條件下CO的釋放過程。圖中可以看出,有氧條件下纖維素的失重分為兩個區(qū),第一個失重區(qū)的質量損失可達85%,第二失重區(qū)的質量損失約為15%。前者相當于纖維素熱解段,后者可視為殘?zhí)咳紵?。與此相對應,一氧化碳的釋放也表現(xiàn)為兩個階段。第一失重區(qū)產(chǎn)生的一氧化碳多于第二失重區(qū),但相對于質量損失,第二失重區(qū)的一氧化碳產(chǎn)率高于第一失重區(qū)。

圖1 有氧慢速裂解時纖維素的TG曲線及CO釋放過程Fig.1 TG curve and CO releasing process of cellulose under aerobic condition of slow pyrolysis

2.2 檸檬酸鉀對纖維素熱重曲線的影響

圖2和表1展示了氧氣濃度為10%時,升溫速率為20℃/min時,不同檸檬酸鉀添加量對纖維素熱重曲線的影響。隨著檸檬酸鉀添加量的增加,其第一失重區(qū)峰值溫度逐漸降低[21],從對照的294.1℃下降到添加量4.13%時的232.6℃；但纖維素的炭化效應增強,熱解段結束時（350℃）的質量損失從對照的75.34%下降到添加量4.13%時的58.57%。在第二失重區(qū),當鉀添加量在0.5%～2.0%之間時,第二個質量損失峰較為明顯,即檸檬酸鉀增加了炭的質量損失速率；當鉀含量達到近4%時,第二個質量損失峰也很顯著,但出現(xiàn)的時間推遲到550℃左右。上述現(xiàn)象說明,檸檬酸鉀會加速纖維素的熱解,增強炭化效應；檸檬酸鉀也能加速殘?zhí)康难趸е?但是過多的檸檬酸鉀會迫使殘?zhí)康难趸磻诟叩臏囟葏^(qū)間進行,起到保護殘?zhí)康淖饔谩?/p>

圖2 檸檬酸鉀對纖維素熱重曲線的影響（20℃/min，10%氧氣）Fig. 2 Effects of potassium citrate on TG curve of cellulose（20℃/min，10%O2）

表1 檸檬酸鉀對纖維素慢速裂解DTG曲線第一失重區(qū)間的影響Tab. 1 Effect of potassium citrate on DTG curve of cellulose

2.3 慢速裂解條件下檸檬酸鉀及氧氣對纖維素CO產(chǎn)率的影響

表2 檸檬酸鉀添加量及氧氣濃度對纖維素CO產(chǎn)率(%，m/m)的影響（20℃/min）Tab. 2 Effects of potassium citrate and O2 on CO yield of cellulose(%, m/m)（20℃/min）

按照升溫速率為20℃/min、氣體總流量為50mL/min、上樣量為40mg的條件,離線定量監(jiān)測了不同氧氣濃度、不同鉀添加量條件下CO的釋放規(guī)律（表2）。結果顯示,氧氣濃度對無檸檬酸鉀纖維素的CO產(chǎn)率有強烈影響：從無氧時的6.43%增加到20%氧濃度下的15.84%,增加了146%。

檸檬酸鉀對纖維素的CO產(chǎn)率有強烈影響。在無氧條件下,檸檬酸鉀能增加纖維素的CO產(chǎn)率。從不添加時的6.43%增加到添加量約4%時的13.68%,增幅為113%；在有氧條件下,隨著檸檬酸鉀添加量的增加,同時一氧化碳的產(chǎn)率呈下降趨勢,且具有較強的劑量效應關系。有研究指出,鉀鹽可以降低纖維素的燃燒溫度[23],而燃燒溫度的降低不利于CO的形成[24]。圖2及表2的結果也印證了這一點。

Baker認為煙氣一氧化碳來源之一為碳的燃燒[1]。為了考察檸檬酸鉀對碳氧化生成CO的影響,開展了炭纖維裂解實驗。表3的結果表明,10%氧氣氛圍下,檸檬酸鉀能降低炭纖維的CO產(chǎn)率。當鉀添加量為3.93%時,炭纖維的CO產(chǎn)率為12.29%。相對于對照樣25.88%的CO產(chǎn)率,降幅達52%。圖1表明了在纖維素殘?zhí)垦趸瘯r,仍有CO的生成。結合表3的數(shù)據(jù),可以推測,檸檬酸鉀降低纖維素CO產(chǎn)率的原因之一是抑制碳氧化生成為一氧化碳。

表3 檸檬酸鉀對炭纖維CO產(chǎn)率的影響（20℃/min，10%氧氣）Tab. 3 Effects of potassium citrate on CO yield of carbon fi ber（20℃/min, 10%O2）

2.4 快速裂解條件下檸檬酸鉀對纖維素CO產(chǎn)率的影響

2.4.1 上樣量與Py-CO電化學測定儀實驗系統(tǒng)的重復性

表4 裂解儀-一氧化碳電化學實驗系統(tǒng)的重復性（100℃/s，空氣）Tab.4 Repeatability of Py-CO electrochemical sensor system（100℃/s，air）

實驗中發(fā)現(xiàn),當上樣量變化較大時,上樣量與纖維素CO產(chǎn)率呈反比關系（表4）。原因在于裂解管是僅兩端開放的管狀小空間（約75μL）,樣品裂解的逸出氣膨脹壓力較大且壓力方向與氧氣濃度梯度相反,參與燃燒的氧氣會受到較大的傳質阻力。當上樣量增大,參與燃燒反應的氧氣則不僅會相對減少,而且因更大的傳質阻力會導致氧氣供應量的絕對減少,從而導致CO產(chǎn)率下降。因此,上樣量增加的效應等同于氧氣濃度下降的效應。這與慢速裂解條件下氧氣濃度增加纖維素CO產(chǎn)率的現(xiàn)象是相似的（表2）。由此可見,為了保證Py-CO測定儀系統(tǒng)的重復性,必須嚴格控制裂解樣品的質量。因此,當利用動態(tài)水分吸附分析儀提供的穩(wěn)定環(huán)境條件及高精度分析天平（感量0.001mg）去嚴格控制裂解樣品質量時,Py-CO電化學測定儀實驗系統(tǒng)的重復性較好,可用于定量實驗。根據(jù)不同上樣量和CO產(chǎn)率的比較來看,0.2mg的樣品量比較難稱量準確,RSD結果偏差也較大；0.5mg和1.0mg的樣品量和測定結果的RSD偏差均較小,兩者相比較而言,0.5mg的實驗誤差更小,比較適合作為最佳的實驗樣品量。

2.4.2 快速裂解時檸檬酸鉀對纖維素CO產(chǎn)率的影響

與有氧慢速裂解的實驗結果相似,在空氣氛圍下快速裂解,檸檬酸鉀也能降低纖維素CO的產(chǎn)率：當不添加檸檬酸鉀時,CO的產(chǎn)率是最大的,達到13.37%；隨著檸檬酸鉀添加量的不斷增加,CO產(chǎn)率也呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢,當檸檬酸鉀添加量為4.13%時,纖維素快速裂解的CO產(chǎn)率下降幅度達到46.30%（表5）。

表5 檸檬酸鉀添加量對纖維素CO產(chǎn)率的影響（100℃/s，空氣）Tab. 5 Effects of potassium citrate on CO yield of cellulose（100℃/s，air）

3 結論

1）在有氧慢速裂解條件下,纖維素的CO釋放行為可分為熱解釋放及殘?zhí)垦趸尫艃蓚€階段。此時檸檬酸鉀能降低纖維素的CO產(chǎn)率,且具有明顯的劑量效應。在無氧慢速裂解條件下,檸檬酸鉀卻能增加纖維素的CO產(chǎn)率,也具有比較明顯的劑量效應。

2）空氣氛圍的快速裂解（100℃/s）實驗表明,檸檬酸鉀也具有降低纖維素的CO產(chǎn)率的作用。

3）10%氧氣氛圍下的慢速裂解時,檸檬酸鉀能顯著地降低炭纖維的CO產(chǎn)率。這表明,通過抑制碳生成一氧化碳,是檸檬酸鉀降低纖維素CO產(chǎn)率的原因之一。

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E ff ect of potassium citrate on carbon monoxide released from cellulose paralysis

ZHANG Hua, LIU Xianjun, LIU Qi, QIN Yanhua, HAN Kaidong, SHI Huaibin, YOU Xiaojuan, ZHUANG Yadong
R&D Center, China Tobacco Jiangsu Industrial Co., Ltd., Nanjing 210019, China

Slow and rapid pyrolysis experiments were conducted by thermogravimetric analyzer (TG) and pyrolyzer to determine yield of carbon monoxide from cellulose with electrochemical and infrared scattering method. Results showed that: 1) Under aerobic and slow pyrolysis condition, CO releasing process of cellulose could be divided into two stages of slow pyrolysis and carbon residue oxidation.2) Under aerobic condition of either slow or rapid pyrolysis, potassium citrate reduced CO yield and had strong dose e ff ect. 3) Under anaerobic condition of slow pyrolysis, potassium citrate increased CO yield, and also had obvious dose e ff ect. 4) Inhibiting the oxidizing reaction of carbon was one way for potassium citrate to reduce CO yield.

CO; cellulose; potassium citrate（K3C6H5O7·H2O）; pyrolysis

張華,劉獻軍,劉琪,等. 檸檬酸鉀對纖維素裂解釋放一氧化碳的影響[J]. 中國煙草學報,2016,22（2）

中國煙草總公司面上項目“煙氣一氧化碳產(chǎn)生的物質基礎研究”（中煙辦[2012] 122號）

張華（1984—）, 碩士, 工程師, 主要從事煙草化學分析及卷煙煙氣分析相關研究工作,Tel: 025-86478506,Email:zhanghua@jszygs.com

莊亞東,Email:zhuangyd@jszygs.com

2015-05-14

: ZHANG Hua, LIU Xianjun, LIU Qi, et al. E ff ect of potassium citrate on carbon monoxide released from cellulose paralysis [J].Acta Tabacaria Sinica, 2016,22(2)