端木天望，朱　瑩

（1.河南省欒川縣環(huán)保局，河南 洛陽 471500；2.河南工學(xué)院 機電工程系，河南 新鄉(xiāng) 453003）

從廢舊鋰電池中提純回收Co3O4的工藝研究

端木天望1，朱瑩2

（1.河南省欒川縣環(huán)保局，河南 洛陽 471500；2.河南工學(xué)院 機電工程系，河南 新鄉(xiāng) 453003）

研究從廢舊鋰電池中提純回收Co3O4的工藝，該工藝按照預(yù)處理→硫酸浸出→浸出液除雜→分離萃取→沉鈷的流程，采用SEM、ICP-AES和AAS對產(chǎn)物進行定性定量分析鑒定產(chǎn)物性能。結(jié)果表明：鋰電池正極材料在堿液溶解、過濾、干燥后進行超聲輔助硫酸浸出，用碳酸氫銨調(diào)浸出液pH=5去除Al3+，再加入Na2S去除Cu2+、Ca2+、Mg2+等離子，用P507-磺化煤油做萃取液多次萃取分離Co和Li，然后將煮沸的富鈷溶液與煮沸的NaOH溶液混合反應(yīng)，再加入無水乙醇沉鈷。濾渣須多次過濾洗滌至PH=7，真空干燥，焙燒即可得到回收率為97.53%，純度為96.74%的Co3O4。

廢舊鋰電池；提純回收；工藝

0　引言

鋰電池自20世紀(jì)90年代實現(xiàn)商業(yè)化以來，以其具有的諸多優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于手機、電腦以及新能源電動汽車等方面[1]。通常情況下，鋰電池經(jīng)過幾百次至上千次的充放電后，電極材料會發(fā)生膨脹、收縮，活性物質(zhì)的性能也發(fā)生變化，這就導(dǎo)致電池使用壽命的下降，直至電池報廢。隨著鋰電池的使用面越來越大，報廢的鋰電池數(shù)量也會逐年增加，若隨意丟棄，在嚴(yán)重污染環(huán)境的同時，其中的戰(zhàn)略資源——鈷也會大量流失。目前國外像日本、德國等發(fā)達國家針對報廢鋰電池的回收體系制定了一系列法律法規(guī)進行約束，并開展了積極的研究工作。我國現(xiàn)在鋰電池回收體系還不完善，但隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展，廢舊電池的資源化利用已是一個十分迫切的研究課題[2]。

目前市場上許多Co3O4都采用高溫煅燒制得，這種定形差、純度活性低、粒徑不均勻，雜質(zhì)量多的鈷粉，會增加電池內(nèi)阻，而且物理化學(xué)性能難達標(biāo)[3-4]。之前我們也做過電池級氧化鈷的實驗，但過少的回收率也限制了它的工業(yè)化進程。因此本實驗基于先前研究缺陷，在研究的基礎(chǔ)上制備純度精，回收率高的電池級Co3O4，在實現(xiàn)廢物資源化利用的同時保護環(huán)境。

1　試驗部分

1.1儀器、試劑和原材料

儀器：MS204S電子天平、pH計、四聯(lián)自動萃取器、101-3B型干燥箱、馬弗爐、ICP-AES分析儀、AAS、掃描電鏡。

原材料：電池（RemaxRPP-20型鋰電池1500mAh，5V）

1.2分析測試方法

采用ICP-AES分析儀測試含鈷溶液及粉末中元素濃度，產(chǎn)品的微觀形態(tài)采用掃描電鏡分析。四聯(lián)自動射流萃取器對溶液中的鈷進行萃取，使用AAS測萃取液成分。

1.3預(yù)處理

將廢舊鋰電池放入食鹽水中放電[4]，除去電池的外包裝，切去金屬鋼殼得到里面的電芯。電芯由負(fù)極、正極、隔膜和電解液組成。負(fù)極為負(fù)載在銅箔表面的石墨，正極為負(fù)載在鋁箔表面的LiCoO2顆粒粉末，隔膜為有機聚合物；電解液附著在正、負(fù)極的表面，為LiPF6的有機碳酸酯溶液。用一定量的NaOH溶液充分浸泡LiCoO2電極，得到干燥的濾渣。

1.4實驗步驟

在濃度為0.5mol·L-1的硫酸溶液中加入LiCoO2電極粉末1g，保持固液比為5g·L-1，機械攪拌，超聲波浸出60min后，濾去殘渣，測定浸出液中各金屬的濃度，然后加入碳酸氫銨溶液調(diào)節(jié)浸出液的PH值為5，靜置過濾后，加入少量的Na2S溶液除銅。采用P507-磺化煤油體系萃取鈷，用H2SO4反萃，從而得到高純度的硫酸鈷溶液[5]。之后將4mol/L NaOH溶液和富鈷溶液加熱至沸騰，往富鈷溶液中加入堿溶液，直至鈷溶液中產(chǎn)生大量的藍色沉淀為止，將燒杯口封起來，靜置5min后，藍色沉淀完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色沉淀氫氧化鈉沉鈷，多次洗滌，加入乙醇作為分散劑陳化后，過濾，將濾餅于105℃烘干后得到的物質(zhì)放入馬弗爐中煅燒，得到黑色粉末狀四氧化三鈷。具體步驟如圖1所示。

圖1　Co3O4的制備工藝

2　結(jié)果與討論

2.1浸出

兩組診斷結(jié)果依據(jù)腕關(guān)節(jié)不穩(wěn)定情況、關(guān)節(jié)面壓縮坍塌、關(guān)節(jié)面分離、關(guān)節(jié)面骨塊3塊以上、骨折伴下尺橈半脫位、橈骨縮短、尺偏角改變等檢測項目[2]。

LiCoO2在酸性環(huán)境中, 可以與 H2O2反應(yīng)還原為Co2+；而Al等一些金屬則可以被 H2O2鈍化為Al2O3，避免與硫酸反應(yīng)，從而達到選擇性浸出的目的。實驗結(jié)果顯示，當(dāng)H2SO4濃度C=0.5mol·L-1、T=50℃、t=50min、S/L=5g·L-1，在超聲輔助，機械攪拌的條件下鈷浸出效果最佳。

2.2除雜和萃取

硫酸浸出液中各金屬離子的濃度如表1所示：

由表1可知，浸出液中的主要雜質(zhì)元素有鋁、銅、鈉、鋰等。朱賢徐[6]等人使用了和雜質(zhì)生成氫氧化物的化學(xué)方法除雜，操作簡便，效果明顯。但此法不能有效分離鈷和鋰。綜合考慮，實驗采用水解沉淀法除鋁、銅等雜質(zhì)，采用萃取的方法除鋰、提純鈷。

表1　LiCoO2浸出液中主要元素含量

將浸出液加熱攪拌、加碳酸氫銨溶液調(diào)節(jié)PH至5.0，沉淀大部分Al3+和部分Cu2+，過濾后向濾液中加入幾滴Na2S溶液，其中Cu2+會變成黑色沉淀CuS從溶液中分離。之后多次沉淀、過濾、洗滌可以使Zn2+、Mg2+等離子的濃度降低。向除雜后的溶液中按相比1.5/1加入萃取劑，調(diào)節(jié)凈化液PH=5，在室溫下振蕩20min后靜置，萃取2次，用硫酸反萃。實驗發(fā)現(xiàn)，多次萃取后，萃取前后鈷的損失很小，大大降低鈷的損失率。

2.3沉鈷

鈷能和多種物質(zhì)生成沉淀。為了控制好產(chǎn)品的晶型、粒度，最大限度地保證鈷的回收率，實驗分別采用草酸、草酸銨+氨水、硫化鈉、氫氧化鈉與富鈷溶液反應(yīng)，實驗現(xiàn)象及優(yōu)勢如下：

表2　沉鈷實驗現(xiàn)象

由表2知，使用NaOH溶液沉淀反應(yīng)速度快，粒度均勻，粘度小，效果最好。實驗分別將富鈷溶液與4mol/L NaOH溶液加熱至沸騰，然后往富鈷溶液中加入堿溶液，直至鈷溶液中產(chǎn)生大量的藍色沉淀為止，此時鈷溶液中的PH≥11，用濾紙將燒杯口封起來，防止被氧化，靜置5min后，粉紅色鈷溶液變成無色，杯底聚集大量粉紅色沉淀，經(jīng)測試計算，溶液中鈷幾乎全部轉(zhuǎn)化為沉淀。這種方法有效地解決了鈷回收率低的問題。

2.4洗滌與煅燒

沉鈷后的溶液中含有大量的Na離子，容易附著在Co(OH)2表面，影響最終產(chǎn)物的純度，所以需要利用洗滌將其除去。實驗結(jié)果顯示，洗滌次數(shù)＞3次，直到上層溶液的PH=7才停止洗滌，之后加入乙醇（20%）作為分散劑，能使沉淀顆粒變小且均勻，靜置16 h，濾渣真空干燥、在500℃下焙燒2h，即可得到粒度分布均勻的Co3O4粉末。

2.5測試分析

根據(jù)ICP-AES元素測試分析，產(chǎn)品中Co占71.01%，所以Co3O4的純度為96.74%，Co的回收率為97.53% 。通過掃描電鏡看到，Co3O4粒度分布均勻，平均粒徑D50≈6μm，表面酥松，符合電池級回收氧化鈷的一般要求。

3　結(jié)論

（1）鈷提純回收的最佳工藝條件：鋰電池正極材料LiCoO2在堿液溶解、過濾、干燥后進行超聲波輔助硫酸浸出，用碳酸氫銨調(diào)浸出液pH=5去除Al3+，再加入Na2S去除Cu2+、Ca2+等離子，用P507做萃取液在相比=1.5:1，PH=5的條件下分離Co和Li，然后將煮沸的富鈷溶液與煮沸的NaOH溶液混合反應(yīng)，再加入無水乙醇沉鈷。濾渣須多次過濾洗滌至PH=7， 55℃真空干燥，在500℃下焙燒2h，即可得到回收率為97.53%，純度為96.74% 的Co3O4。

（2）采用4mol/LNaOH溶液與富鈷溶液加熱至沸騰，然后往富鈷溶液中加入堿溶液，直至鈷溶液中產(chǎn)生大量的藍色沉淀為止，密封燒杯，防止被氧化，靜置5min后，溶液中的鈷幾乎全部生成粉紅色沉淀，回收率達到97.53%，鈷的回收率有了大幅度提高。

（責(zé)任編輯 王磊）

[1] 孫欣,魏進平. 失效鋰離子蓄電池的回收[J]. 電源技術(shù), 2004, 28(12): 794-797.

[2] 趙東江,喬秀麗,馬松艷.廢舊鋰離子電池正極有價金屬的分離和提取方法[J].技術(shù)進展,2009,(1):53-56.

[3] 王浩然, 其魯, 李衛(wèi)等. 高純度球形四氧化三鈷及其制備方法和用途[P].中國專利,03148092.6,2004-1.

[4] 李亞棟,賀蘊普,李龍泉等.液相控制沉淀制備納米級四氧化三鈷微粉[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,1999,20(4):519-522.

[5] 朱瑩,梅光軍,李瑩雪.從低濃度含鈷浸出液中制取電池級氧化鈷[J].電源技術(shù),2012,36(6):801-802.

[6] 朱賢徐.濕法制備電池級四氧化三鈷的研究[J].精細(xì)化工中間體,2010,40(3):60-63.

Study on Purification and Recycling of Co3O4from Waste LIB

DUAN MU Tian-wang，et al
(Henan Environmental Protection Agency of Luanchuan County, Luoyang 471500, China)

Co3O4was purified and recycled from waste LIB. The process was carried out in accordance with the pretreatment-sulfuric acid leaching-extraction-sediment, SEM、ICP-AES and AAS were carried on the analysis of qualitative and quantitative of the product to express the characteristic. The results show that cathode materials for LIB was leached with sulfuric acid of ultrasound assisted in alkali dissolution, filtration, drying. The pH of the hydrochloric acid leaching solution was adjusted to 5 by ammonium bicarbonate solution to remove Al3+, and Na2S was added to remove Cu2+、Ca2+、Mg2+. Co and Li was separated using organic phase composition of P507-sulfonated kerosene. Then the boiling rich cobalt solution and boiling NaOH solution mixed, and added absolute alcohol for precipitation of cobalt. The filter residue should be repeatedly washed to PH=7, then vacuum drying and roasting. According to the analysis , the purity of Co3O4was 96.74%, the recovery rate of Co was 97.53%.

waste LIB; purification and recycling; technology

TF803.2

A

1008–2093(2016)04–0001–03

2016-04-28

端木天望（1974―），男，河南洛陽人，工程師，本科，主要從事污染防治和環(huán)境管理研究。