黃家鵬， 黃 健， 嚴(yán) 琦， 鄔宇航， 沈 青*

（東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

氧化石墨烯的綠色還原研究進(jìn)展

黃家鵬， 黃 健， 嚴(yán) 琦， 鄔宇航， 沈 青*

（東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

從還原劑和還原方法這兩個(gè)方面綜述了近些年來綠色還原氧化石墨烯的若干方法，對(duì)一些天然的還原劑的應(yīng)用及結(jié)果進(jìn)行了描述，分析了這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)并給出了部分反應(yīng)可能的機(jī)理，還對(duì)一些新型的環(huán)境友好型的還原方法也進(jìn)行了評(píng)價(jià)。同時(shí)，對(duì)于還原氧化石墨烯的研究提供了新的思路和展望。

氧化石墨烯；石墨烯；綠色還原

石墨烯是通過碳原子 sp2雜化進(jìn)一步形成的具有六角蜂巢狀的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的一種新型碳材料，其厚度僅為0.335 nm，被認(rèn)為是目前世界上最薄的納米材料。2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家 Andre Geim和Konstantin Novoselov通過機(jī)械剝離石墨晶體的方法首次獲得了單層石墨烯［1］，從此石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注。因其特殊的結(jié)構(gòu)，石墨烯具有一系列優(yōu)良的性質(zhì)：例如具有相當(dāng)大的比表面積（2 630 m2/g）［2］、非常高的彈性模量（1 100 GPa）和楊氏模量（125 GPa）［3-4］、極其優(yōu)秀的導(dǎo)電性（506 S/cm）和導(dǎo)熱性（5 000 W/（m·K））［5-6］以及極高的室溫載流子本征遷移率（200 000 cm2/（V·s））［7］，正是由于這些優(yōu)異的性能，從而使得石墨烯在很多領(lǐng)域得到了十分廣泛的應(yīng)用。例如，在單電子器件，光催化降解，儲(chǔ)能材料，導(dǎo)熱塑料，電化學(xué)傳感器、超級(jí)電容器等方面［8-13］石墨烯都在發(fā)揮了重要的作用。

石墨烯的制備方法決定了石墨烯是否可以被廣泛地工業(yè)化應(yīng)用。截止目前為止，獲得石墨烯的方法大致可以分為物理方法以及化學(xué)方法兩種。其中，物理方法包括了外延生長(zhǎng)法，機(jī)械剝離法［14-15］，取向附生法［16］和縱向切割碳納米管法［17］、電弧法［18］等，化學(xué)方法包括化學(xué)氣相沉積（CVD）法［19-21］，有機(jī)合成法［22］，氧化還原法以及電化學(xué)還原法等［23-27］。相對(duì)于化學(xué)方法而言，物理方法操作簡(jiǎn)便，制備出來的石墨烯缺陷較少，純度相對(duì)較高。但是這類方法的缺點(diǎn)在于耗費(fèi)大量的時(shí)間，并且無法實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。在目前制備石墨烯的眾多方法中，氧化還原法制備石墨烯具有成本低、產(chǎn)率高和可批量生產(chǎn)等特點(diǎn)，成為實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽涫┑挠行緩街弧?/p>

氧化石墨烯還原法的主要步驟（見圖1）包括首先將作為原料的石墨氧化得到氧化石墨，然后通過超聲分散或者其他外力的作用將氧化石墨剝離為單層氧化石墨烯，再進(jìn)一步通過一定的方法將其還原成石墨烯［29］。近年來，氧化石墨烯還原方法的機(jī)理研究與探索等方面引發(fā)了研究人員的廣泛關(guān)注。目前，制備氧化石墨烯主要方法包括有Staudenmaier法、Brodie法、Hummers 法［30-32］。在氧化石墨烯還原制備石墨烯的方法中，因?yàn)檫€原劑和還原方法的選用等方面的多重選擇性，現(xiàn)在還原劑有多種選擇，包括肼及其衍生物、硼氫化鈉等金屬氫化物、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、醇類、酚類、維生素C、還原性糖（葡萄糖、殼聚糖等）等［33-44］。

圖1 氧化還原法制備石墨烯的原理［28］

上述方法由于各自特點(diǎn)在制備石墨烯的過程中存在著各自的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。石墨烯往往會(huì)因受到π-π相互作用而團(tuán)聚、堆積，導(dǎo)致比表面積縮小，電阻增大，性能大幅降低，從而限制了其應(yīng)用前景。同時(shí)，部分還原劑還原過程中存在易發(fā)生的污染問題，如在使用肼類還原得到的石墨烯盡管成功地解決了產(chǎn)物的團(tuán)聚現(xiàn)象，但是，于此同時(shí)也使得經(jīng)還原得到的石墨烯中引入了C-N鍵，而且使用的水合肼的毒性很大，并不適合使用在大規(guī)模生產(chǎn)，工業(yè)，以及在生物醫(yī)藥當(dāng)中。同時(shí)，部分還原方法的還原條件苛刻、還原劑價(jià)格過于昂貴，反應(yīng)過程中的污染，危險(xiǎn)性以及對(duì)廢液的處理難度較大等，無法實(shí)現(xiàn)石墨烯的規(guī)?；a(chǎn)。因此發(fā)展出高效可控、綠色、廉價(jià)的還原劑顯得越來越重要，發(fā)展綠色還原劑也成為制備石墨烯的研究中一個(gè)新的方法和途徑［28,45］。本文詳述論證了近年來利用綠色還原劑還原制備石墨烯的研究進(jìn)展，并對(duì)這些還原方法中所存在的問題進(jìn)行了細(xì)致的分析，對(duì)制備石墨烯今后的研究和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 天然還原劑還原氧化石墨烯

用于還原GO的天然還原劑可以主要分為生物大分子、植物提取物、微生物幾類。生物大分子包括L-抗壞血酸（即維生素 C）、還原性糖、沒食子酸、蛋白質(zhì)或多肽、氨基酸等；植物提取物如茶多酚等；微生物包括酵母、大腸桿菌等。

1.1 維生素C

維生素C是一種無毒的水溶性還原劑，其特點(diǎn)是具有較好的水溶性。反應(yīng)除了在水溶液中，也可以在一些常見的有機(jī)溶劑如：DMF和NMP中制備高度穩(wěn)定性的還原氧化石墨烯懸浮液，同時(shí)對(duì)生成的RGO有穩(wěn)定作用。Merino等［40］將0.1 mg/mL濃度的氧化石墨烯在95℃和以下還原劑進(jìn)行反應(yīng)：水合肼，硼氫化鈉，焦棓酚和維生素C，以水為溶劑，并用25%的氨水溶液將分散體的pH調(diào)節(jié)至9～10，以達(dá)到通過靜電排斥促進(jìn)氧化石墨烯片的膠體穩(wěn)定性的目的。

通過多種還原試劑對(duì)GO懸浮液的還原效果的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)唯一有希望在還原效果和安全性方面上代替水合肼還原GO溶液的還原劑只有維生素C。除此之外，研究還發(fā)現(xiàn)維生素C在反應(yīng)過程中不僅起到還原劑的作用，更是起到了封端劑的作用。此還原方法不僅避免了使用有毒性的肼或水合肼試劑，而且無需再繼續(xù)加入任何封端劑或表面活性劑［41］。

Gao等［42］用維生素C做還原劑、并用L-色氨酸做穩(wěn)定劑還原GO，基于π-π相互作用理論，L-色氨酸包含有富電子吲哚的芳香族基團(tuán)，可作為電子功能供體，其分子端部羧酸可提供足夠的負(fù)電荷和靜電斥力可以使石墨烯分散體穩(wěn)定。比還原前導(dǎo)電率增大6個(gè)數(shù)量級(jí)。Gao J等［42］提出了一種可能的維生素C還原氧化石墨烯的機(jī)理（如圖2）。L-色氨酸作穩(wěn)定劑成功地避免使用肼作為還原劑和其他化學(xué)穩(wěn)定劑的生物不相容性，將來有希望運(yùn)用在生物材料和生物傳感器方面。

圖2 維生素C還原氧化石墨烯可能的機(jī)理［42］

1.2 還原性糖

還原性糖（葡萄糖、殼聚糖等）屬于天然高分子，是一種無毒、環(huán)境友好型還原劑。Zhu等［43］用葡萄糖做還原劑，在氨溶液中還原氧化石墨烯。氨溶液與葡萄糖之間產(chǎn)生協(xié)同作用增加了反應(yīng)率，而且更有助于反應(yīng)中氧的除去，更有利于還原。同時(shí)，他們還對(duì)果糖、蔗糖等的還原效果進(jìn)行了研究，同樣表明還原性糖對(duì)氧化石墨烯的還原作用。使用葡萄糖還原的優(yōu)點(diǎn)是，葡萄糖本身以及反應(yīng)產(chǎn)物都是環(huán)境友好型物質(zhì)，為還原GO提供了一種綠色和簡(jiǎn)便的方法，生產(chǎn)出高品質(zhì)的GNS。應(yīng)當(dāng)指出的是，除了溫和的還原能力，氧化葡萄糖的產(chǎn)品也同時(shí)在穩(wěn)定化制備的 GNS方面發(fā)揮重要作用。這個(gè)簡(jiǎn)單的方法可大規(guī)模生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用水溶性GNS。

Zhao Jin等［44］利用殼聚糖（CS）作為“綠色”無毒還原劑，以反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間來控制氧化石墨烯的還原程度。首先用天平稱取0.5 g的固體氧化石墨在燒杯中，然后向燒杯中加入適量的去離子水進(jìn)行超聲操作，超聲至得到氧化石墨烯的分散液時(shí)結(jié)束。將0.5 g殼聚糖加入到2%的乙酸水溶液中溶解得到殼聚糖溶液。隨后將兩種液體進(jìn)行混合，在37℃條件下恒溫?cái)嚢?2 h。將所得混合溶液在8 000 r/min的條件下離心60 min，以除去未反應(yīng)的殼聚糖。隨后再用2%的乙酸水溶液對(duì)溶液進(jìn)行水洗，以保證殼聚糖完全除去，然后再對(duì)溶液進(jìn)行多次水洗操作，以洗去溶液中多余的酸。最后，在 60℃恒溫條件下真空干燥 10 h即可得到還原氧化石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中可以通過控制反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短達(dá)到氧化石墨烯可控還原的目的。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，在50℃以下的低溫條件下，溫度并不能起到有效地控制氧化石墨烯GO還原程度的效果。在通過反應(yīng)時(shí)間地調(diào)節(jié)來控制氧化石墨烯GO的還原程度時(shí)，如果反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，石墨烯的sp2雜化結(jié)構(gòu)就會(huì)被破壞，因此反應(yīng)的時(shí)間上限必須控制好。

1.3 沒食子酸

沒食子酸亦稱五倍子酸、棓酸，廣泛存在于掌葉大黃、大葉桉、山茱萸等植物中，是一種有效的抗氧化劑。Li J等［46］將 400 g干燥的氧化石墨烯加入 100 mL去離子水中并超聲分散，然后將分散液加入到250 mL的三頸圓底燒瓶中，再向燒瓶中加入1.2 mL的氨水將分散液PH調(diào)節(jié)至12。然后稱取4 g固體沒食子酸加入到已配制好的石墨烯分散液中，加以攪拌直至溶解。隨后使體系在氮?dú)饣亓骱褪覝氐臈l件下進(jìn)行24 h的反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，用孔徑為0.22 μm的尼龍微孔濾膜對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行過濾，同時(shí)用250 mL的去離子水對(duì)產(chǎn)物洗滌三次以達(dá)到除去過量沒食子酸的目的，并且每次過濾之前都需將濾餅超聲10 min。研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)液放置了三十天之后仍然可以保持其良好的分散性，該現(xiàn)象表明沒食子酸可以有效阻止石墨烯的層層團(tuán)聚。

1.4 蛋白質(zhì)及多肽

L-谷胱甘肽（GSH）是細(xì)胞中一種天然的抗氧化劑，同時(shí)還有封端劑的作用。Tuan Anh Pham等［47］將含0.1 mg/mL GO和2 mg/mL GSH的混合溶液超聲1 h，并在50℃下反應(yīng)6 h，待反應(yīng)物恢復(fù)到室溫時(shí)再超聲1 h即得能在水性介質(zhì)中穩(wěn)定分散的石墨烯薄片。FI-TR的測(cè)試結(jié)果表明，在產(chǎn)物中一些含氧官能團(tuán)的特征峰如 3227 cm-1，1547 cm-1，1713 cm-1幾乎消失不見，只保留了1534 cm-1處的峰。同時(shí)在XPS測(cè)試中 C-O、C=O和O-C=O官能團(tuán)的特征吸收峰顯著的降低。正如維生素C一樣，L-谷胱甘肽還原氧化石墨烯的機(jī)理到目前為止還有待研究，但 L-谷胱甘肽的氧化產(chǎn)物可以用來比較穩(wěn)定地還原氧化石墨烯。利用L-谷胱甘肽還原GO，我們可以在相對(duì)較短的時(shí)間和相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下制得穩(wěn)定存在的石墨烯。

1.5 氨基酸

氨基酸是構(gòu)成動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)所需蛋白質(zhì)的基本物質(zhì)，具有良好的環(huán)境友好性和生物相容性。電子豐富的芳香基團(tuán)和巰基類氨基酸已經(jīng)被證明可以用來還原GO。以L-半胱氨酸為例，其結(jié)構(gòu)含有易氧化巰基類，可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，具有抗氧化的作用。Chen等［48］首先將0.2 g的L-半胱氨酸與20 mL的GO水溶液（0.5 mg/mL）的懸浮液混合在一個(gè)很緊的密封玻璃罐中，然后在室溫下（26℃±2℃）分別攪拌12、24、48和72 h。接下來先用離心機(jī)將產(chǎn)物進(jìn)行分離（4 000 r/min），離心以后加入20 mL的氫氧化鈉水溶液（0.1 mol/L）用來溶解產(chǎn)物中的L-半胱氨酸。隨后將溶液進(jìn)行離心操作（10 000 r/min），離心得到的黑色淤泥狀物質(zhì)用適當(dāng)?shù)娜ルx子水和酒精沖洗直到pH達(dá)到7。該反應(yīng)可能發(fā)生的原理在于反應(yīng)過程中L-半胱氨酸的巰基會(huì)釋放質(zhì)子（如圖3所示），而這些質(zhì)子通常情況下對(duì)GO上的含氧基團(tuán)具有很高的親和力，例如羥基和環(huán)氧基，質(zhì)子同它們結(jié)合會(huì)生成水分子，也可能氨基作為親和基團(tuán)去攻擊環(huán)氧基團(tuán)，導(dǎo)致環(huán)氧基團(tuán)裂開，同樣的，氨基也可以進(jìn)攻羥基從而使得GO被還原。

圖3 L-半胱氨酸還原氧化石墨烯可能的機(jī)理［42］

1.6 植物提取物

研究發(fā)現(xiàn)鐵樹葉和桔皮提取物中含有果膠、黃酮、抗壞血酸、芹菜素、木犀草素和其他各類酮類等極易被氧化的物質(zhì)［52-53］。Thakur等［54］將10 mL的植物提取物水溶液加入到超聲后的GO溶液中，在室溫下將得到的懸浮液進(jìn)行磁力攪拌或者進(jìn)行冷凝回流直到還原徹底的完成（可以通過數(shù)據(jù)確認(rèn)）。反應(yīng)完成后將還原的GO洗滌數(shù)次以去除不需要的物質(zhì)。植物提取物在還原GO方面具有很大的潛在優(yōu)勢(shì)，不僅是因?yàn)檫@是一個(gè)綠色的溫和的化合物，而且它在自然界中大量存在，可以很大程度的節(jié)省成本。由于它可以從廢棄植物中提取，并且分離得到產(chǎn)品的過程簡(jiǎn)單容易，可以用來大規(guī)模生產(chǎn)還原的GO。

Abdullah等［55］將GO懸浮液離心處理30 min（4 000 r/min）使氧化石墨剝離成氧化石墨烯片層。并將茶多酚與離心后的GO按質(zhì)量比1∶1放入50 mL的密閉反應(yīng)器中。隨后，在90℃條件下持續(xù)反應(yīng)8 h，同時(shí)以200 r/min的速度持續(xù)不斷的攪拌。反應(yīng)完成后用尼龍膜（0.22 μm）對(duì)生成物進(jìn)行過濾，再用去離子水沖洗3到5次收集還原得到GO片層。反應(yīng)機(jī)理可以解釋為茶多酚分子的氫原子打開了環(huán)氧基團(tuán)上的環(huán)氧環(huán)導(dǎo)致了環(huán)氧基團(tuán)從GO上脫離下來。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)就是反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，還原氧化石墨烯產(chǎn)物對(duì)人體細(xì)胞表現(xiàn)出低毒性，而且該還原劑同肼還原GO的效率不相上下。

Gurunathan等［56］將90 mL（0.5 mg/ mL）的GO水溶液與10 mL的銀杏葉提取物混合在密封的玻璃罐中，在 30℃下攪拌 12 h。然后利用一個(gè)可以加熱的電磁攪拌器將整個(gè)反應(yīng)體系在 30℃下攪拌 30 min（400 r/min）。反應(yīng)結(jié)束后將得到均勻的還原GO懸浮液，不會(huì)存在聚集顆粒。隨后過濾還原GO溶液，用去離子水沖洗。最后會(huì)得到黑色的銀杏還原GO的分散液。這是第一次報(bào)道使用銀杏葉作為還原劑來還原GO，該方法無毒，且原料廉價(jià)，并且過程簡(jiǎn)單。此外，還原得到的石墨烯具有良好的生物相容性，在生物醫(yī)藥應(yīng)用中例如組織工程，生物成像和藥物輸送等方面具有廣闊的前景。

1.7 微生物

Kuila等［57］將200 mL的GO分散液（0.5 mg/mL）和5 g的野生胡蘿卜切片混合并在室溫?cái)嚢?8 h進(jìn)行攪拌（150 r/min）。然后從混合物中分離出胡蘿卜，將氧化石墨烯的分散液進(jìn)行冷凝回流長(zhǎng)達(dá)24 h。他們?cè)?00 mL的GO分散液（0.5 mg/mL）中加入了胡蘿卜和細(xì)菌抑制劑（氯霉素和放線菌酮）然后在室溫下攪拌48 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后發(fā)現(xiàn)GO分散液的顏色不僅沒有變化而且而且沒有片層，進(jìn)而表明野生胡蘿卜根對(duì)GO的還原作用是由于野生胡蘿卜中的內(nèi)生菌引起而不是胡蘿卜的某種提取物。

研究人員以及發(fā)現(xiàn)酵母中的酶、煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH）可以有效地還原有機(jī)酮。Khanra等［58］利用酵母作為生物催化劑來還原氧化石墨烯。他們將200 mg的面包酵母與200 mL超聲和離心GO溶液（0.5 mg/mL）攪拌均勻，在35～40℃條件下反應(yīng)72 h得到Y(jié)R-GO溶液。經(jīng)測(cè)試，產(chǎn)物電導(dǎo)率由GO的0.002 S/m增加為43 S/m。同時(shí)，ID/IG比值由GO的0.8增加到1.44，通過反應(yīng)前后DSC中峰值的變化證實(shí)了酵母菌能夠還原氧化石墨烯。

檔案信息化數(shù)據(jù)運(yùn)行管理需要油田企業(yè)持續(xù)性地投入一定的資金，油田企業(yè)應(yīng)當(dāng)注重為檔案管理工作開展提供保障。除了要做好前期信息化管理系統(tǒng)的建設(shè)外，還要注意后期系統(tǒng)維護(hù)和定期進(jìn)行設(shè)備更換等工作。特別是一些辦公軟件，使用一段時(shí)間后需要及時(shí)更新，這樣才能最大化地發(fā)揮油田檔案信息化數(shù)據(jù)運(yùn)行管理的實(shí)際價(jià)值。此外，檔案管理人員還要定期做好系統(tǒng)維護(hù)，這樣也可以減少信息化數(shù)據(jù)運(yùn)行管理系統(tǒng)的故障率，無形中降低了使用成本。

Gurunathan等［59］在37℃的溫度下培養(yǎng)分離出大腸桿菌，用于GO的還原。首先將200 mg的大腸桿菌群加入到GO的分散液中（0.5 mg/mL），混合完成之后保持在37℃下攪拌72 h。可以通過目視可以看到在培養(yǎng)基中的顏色變化從一個(gè)明顯的淡黃色到棕色的過程。在拉曼圖譜中我們可得知相對(duì)于純的 GO，反應(yīng)得到的還原氧化石墨烯的ID/IG比有了巨大的增長(zhǎng)，表明官能化后引入的sp3缺陷結(jié)構(gòu)和石墨烯結(jié)構(gòu)的不完全恢復(fù)。大腸桿菌還原GO得到石墨烯片層的能力是非常出眾的，反應(yīng)過程沒有添加有毒物質(zhì)，并且可以用于大規(guī)模生產(chǎn)石墨片層，這將作為一個(gè)簡(jiǎn)單的合成還原氧化石墨烯的新途徑。

1.8 其他綠色還原劑

由于鋁具有很高的還原電勢(shì)（-1.68 V），F(xiàn)an等［60］使用鋁粉還原GO，反應(yīng)時(shí)間只需30 min。將反應(yīng)生成的石墨烯片層壓縮成一個(gè)直徑為15 mm的碟片時(shí)它的導(dǎo)電率為2.1×103S/m，比NaBH4所還原的石墨烯片層高45倍，但是比純凈的石墨導(dǎo)電能力低10倍左右（3.2×104S/m）。它的高導(dǎo)電能力可能是因?yàn)樵诨瘜W(xué)反應(yīng)中并沒有引入其它的功能基團(tuán)。通過綜合XRD，Raman和TGA的分析結(jié)果可以得到還原的氧化石墨烯的熱穩(wěn)定性和石墨烯相同。該方法的優(yōu)點(diǎn)所需時(shí)間短、無毒，可以大規(guī)模的生產(chǎn)具有良好的導(dǎo)電性的石墨烯薄層。

萬武波，趙宗彬等［61］采用檸檬酸鈉作為氧化石墨烯的還原劑，在90℃油浴的條件下實(shí)現(xiàn)了對(duì)氧化石墨烯的溫和和可控的綠色還原。X-射線衍射結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)所得到的石墨烯其中大部分都以單層或少層的形式無規(guī)則地堆積。紅外，紫外，XRD和電子傳輸性能測(cè)試都表明實(shí)驗(yàn)中所得石墨烯表面的電子共軛體系得到恢復(fù)，氧化石墨烯得到很好的還原。其反應(yīng)機(jī)理可能是, 檸檬酸鈉首先生成二甲?；⑶裔尫懦鲞€原性的自由電子，然后自由電子對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原。反應(yīng)的最終產(chǎn)物為CO2和H2O等無毒無害小分子, 同時(shí)反應(yīng)中未反應(yīng)所剩余的檸檬酸鈉以及其被氧化而得到的小分子的有機(jī)物質(zhì)都是安全無毒的且容易通過水洗達(dá)到除去的目的。通過此方法還原后氧化石墨上的含氧官能團(tuán)可以得到有效地脫除, 而得到的還原氧化石墨烯擁有良好的電子傳輸性能。

2 環(huán)境友好型的還原方法

2.1 微波熱還原法

我們通常把頻率為3×108～3×1011Hz的電磁波稱之為微波，微波加熱是指高頻交變電場(chǎng)可以以微波的形式使介質(zhì)中極性分子的極性排列取向發(fā)生改變，而此過程會(huì)導(dǎo)致分子的相互摩擦和運(yùn)動(dòng)，因此會(huì)產(chǎn)生熱量并升高介質(zhì)的溫度，不失為一種十分高效的加熱方式。

CHEN W等［62］將GO的 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和水的混合溶液放入微波爐中在干燥N2保護(hù)下使用800 W的功率加熱1～10 min，可以得到還原后的石墨烯產(chǎn)物。而所得到的石墨烯在DMAc中可以形成穩(wěn)定的膠體，且所測(cè)得的導(dǎo)電性能是GO的10 000倍。因此可知高效率，高產(chǎn)量是微波熱還原法所擁有的優(yōu)點(diǎn)，且可以達(dá)到克級(jí)的還原規(guī)模。

2.2 微波剝離法

Zhu等［63］首先通過改性的Hummers法制得GO，然后將GO粉末在商業(yè)微波爐里在700 W功率下處理1 min得到單層或幾層石墨烯，反應(yīng)過程中觀察到反應(yīng)物體積劇烈增大，還伴隨著劇烈的冒煙現(xiàn)象，測(cè)試得到其導(dǎo)電性為274 S/m，比GO高了四個(gè)數(shù)量級(jí)。通過研究發(fā)現(xiàn)利用該方法實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的最小功率值為280 W，反應(yīng)時(shí)間視微波功率和樣品質(zhì)量而定，從10 s到40 s不等。該方法可以得到導(dǎo)電性能好、比表面積高的還原氧化石墨烯。相比于化學(xué)還原，微波剝離法不使用含肼等有毒化學(xué)試劑，是一種環(huán)境友好的還原方式，且相比于熱退火還原，微波剝離法不需要高溫、惰性條件保護(hù)，使得其成為一種溫和的還原方式。

2.3 催化或光催化還原法

石墨烯及氧化石墨烯是一種二維單原子碳材料，可以作為金屬和金屬氧化物等多種無機(jī)粒子的負(fù)載基底，是構(gòu)建復(fù)合材料的基材。Xu等［64］通過油浴反應(yīng)將氧化石墨烯的水―乙醇混合液中的Pt、Pd或Au等金屬的金屬鹽還原為金屬復(fù)合材料，并將其用于甲醇燃料電池。在反應(yīng)中，還原后的金屬納米顆?？梢宰鳛樗D乙醇還原體系中氧化石墨烯的有效催化劑，可以進(jìn)行氧化石墨烯的催化還原。溶液中，氧化石墨烯不僅能被金屬顆粒催化，在負(fù)載 TiO2后，氧化石墨烯在紫外光的照射下也可以進(jìn)行光催化［65］將氧化石墨烯還原。

2.4 水熱還原法

水熱法又稱熱液法，是指在特制的密閉反應(yīng)器中，采用水溶液作為反應(yīng)體系。通過對(duì)反應(yīng)體系加熱加壓，創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境進(jìn)行的反應(yīng)。溶劑熱法是水熱法的發(fā)展，與水熱法不同的是，溶劑熱法采用有機(jī)物作為溶劑。將前體溶解于非水溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應(yīng)物分散在溶液中并且變的比較活潑，反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物緩慢生成。該過程相對(duì)簡(jiǎn)單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體。近年來，溶劑熱法還原氧化石墨烯的研究亦有很多報(bào)道。

ZHOU Y等［66］利用可控，潔凈，簡(jiǎn)單的熱液脫水的方法將GO轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的石墨烯溶液。并且可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度達(dá)到調(diào)節(jié)還原產(chǎn)物物理性能的效果，而獲得可調(diào)節(jié)的光限幅效應(yīng)。經(jīng)過水熱處理的GO與經(jīng)過肼還原的GO相比，其更具有優(yōu)勢(shì)，如可去除含氧官能團(tuán)和修復(fù)芳香結(jié)構(gòu)。DUBIN S，GILJE S等［67］以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）做為溶劑還原GO，并利用高溫煅燒來提高rGO的導(dǎo)電性能。從XRD 圖譜中可看出在26.2o有一個(gè)寬峰，表明GO被還原。還原后經(jīng)過空氣干燥的樣品經(jīng)檢測(cè)其電導(dǎo)率為3.74×102 S/m，而經(jīng)過 250℃、500℃和 1 000℃高溫煅燒后，rGO電導(dǎo)率可分別達(dá)到 1.38×103 S/m、5.33×103 S/m和5.73×103 S/m，表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的導(dǎo)電性。1 000℃煅燒前后的C/O分別為 6.03 和 5.15，說明煅燒對(duì)提高氧化石墨烯的還原程度也卓有成效。

2.5 電化學(xué)還原法

電化學(xué)還原方法按照反應(yīng)過程可將其分為兩類：直接電化學(xué)還原法和兩步電化學(xué)法。

2.5.1 直接電化學(xué)還原

直接電化學(xué)法是指氧化石墨烯溶液在電壓作用下，經(jīng)過氧化還原反應(yīng)，直接在電極表面還原成石墨烯。通常使用的有線性掃描伏安法，循環(huán)伏安法及恒電位還原法［68］。如圖4所示，當(dāng)GO與電極接觸時(shí)有電子的得失過程，即發(fā)生電化學(xué)還原。

圖4 電化學(xué)方法還原GO示意圖

An等［23］將 GO溶于水中， 并在室溫下超聲2 h，得到膠態(tài)懸浮液，用電泳沉積法，以銅、鎳、鋁、不銹鋼、P型硅等其他導(dǎo)電材料為電極，在陽極上還原 GO。反應(yīng)條件控制 GO溶液濃度為 1.5 mg/mL，直流電壓為10 V，反應(yīng)時(shí)間為1～10 min不等。

Tong等［24］直接將GO溶液和電解液在直流電壓作用下通過磁力攪拌的作用在電極上發(fā)生還原。圖4為按照比例放大的電化學(xué)合成裝置，一個(gè)石墨烯蓋子嵌入10到14根石墨烯電極組成（每根的直徑大概是0.3 cm）。這些電極作為反應(yīng)的負(fù)極，鉑片作為正極。把1 g的合成GO擴(kuò)散到體系中之后電化學(xué)還原反應(yīng)開始進(jìn)行，同時(shí)溶液被攪拌起來。電解液濃度為是0.1 mol/L 的KNO3溶液，電化學(xué)反應(yīng)由型號(hào)為WYK-1502的電源提供20 V的直流電引發(fā)。隨著反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)即8～10 min，溶液會(huì)從先前的黃色變?yōu)楹谏?，表明氧化石墨烯的還原程度提高。

2.5.2 兩步電化學(xué)還原

兩步電化學(xué)還原法，先采用不同的薄膜組裝方法將GO修飾于特定的電極基底上，得到經(jīng)GO修飾的電極，隨后以此修飾電極作為經(jīng)典三電極電解體系的工作電極在特定電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電解反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)GO膜的還原。

Zhou等［27］將高速離心得到的單層石墨烯分散液覆蓋到預(yù)處理過的基底表面，選擇適宜的轉(zhuǎn)速旋凃一定時(shí)間得到不同厚度（1～2 nm）的膜，并將其還原得到膜（如圖5所示）。

圖5 兩步法電化學(xué)還原GO的實(shí)驗(yàn)裝置（A），和電解過程（C、D）

Shao等［69］將GO在去離子水中超聲1 h，將GO修飾在導(dǎo)電玻璃基底上，通過擴(kuò)展循環(huán)伏安法（CV，-1.0～1.0 V，相對(duì)于可逆氫電極）在0.1 mol/L的Na2SO4溶液中與Hg/Hg2SO4和Pt電極作為參考電極和對(duì)比電極的標(biāo)準(zhǔn)三電極電池中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)以還原氧化石墨烯。得到的RGO測(cè)得其比電容為164.8 F/g，大于石墨烯所測(cè)得的電容。他們通過X射線光電子能譜（XPS）測(cè)試-0.75 V時(shí)的還原峰和比電容的值來實(shí)現(xiàn)檢測(cè)和控制GO的還原度。Liu等［70］通過電化學(xué)沉積的方法將氧化石墨烯修飾在導(dǎo)電的玻璃基底上，隨后與玻碳電極一起配對(duì)在0.1 mol/L的溶液中，進(jìn)行0～-0.1 V強(qiáng)度的掃描，就可以得到位于基底上的薄膜。

在兩步法中，除了可以使用循環(huán)伏安法，也可以使用恒定的電壓進(jìn)行還原操作。Li W 等［71］通過滴涂法將GO修飾到玻碳電極上，然后將修飾過的電極加入到磷酸鉀的緩沖溶液中（pH值為5.1～5.5），在不同的恒電位下還原3 min。研究結(jié)果顯示，伴隨著還原電壓的逐步增加，還原程度也會(huì)逐步提高。同時(shí)當(dāng)還原電壓為-1.8 V的時(shí)候，由于電極上氫氣泡的產(chǎn)生，rGO膜可完全從電極上剝離。Peng X Y等［72］在將GO修飾過的電極浸泡在恒電壓-1.1 V硝酸鈉電解液的三電極系統(tǒng)中還原4.5 h。通過控制GO沉積到電極上的形狀和厚度，可以得到還原程度比較高且不同形狀和厚度的rGO膜。

3 結(jié)語

氧化石墨烯的綠色還原已經(jīng)引起了相關(guān)研究人員的廣泛關(guān)注，采用綠色環(huán)保型還原劑如維生素C，大腸桿菌等生物大分子、微生物、植物提取物、檸檬酸鈉等綠色還原劑和方法來還原氧化石墨烯不僅無毒無污染，而且反應(yīng)一般都是在溫和條件發(fā)生的，原料廉價(jià)易得，具備實(shí)現(xiàn)石墨烯的大規(guī)模制備的條件。但文中提到的上述方法同樣也存在著一些問題，部分反應(yīng)得到的石墨烯功能上還具有很大缺陷，同時(shí)部分還原反應(yīng)的機(jī)理還有待進(jìn)一步探索。隨著研究的不斷深入，研究開發(fā)還原效果好且綠色的還原劑和將多種還原氧化石墨烯的方法的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來并應(yīng)用于還原氧化石墨烯現(xiàn)已成為研究趨勢(shì)。

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Progress of Green Reduction of Graphene Oxide

HUANG Jia-Peng, HUANG Jian, YAN Qi, WU Yu-Hang, SHEN Qing
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fiber and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China）

Because of the uniquely single two dimensional and crystal framework, and superiorly physical and mechanical properties of graphene, it is regarded broadly by science and industry. Nowadays, among various techniques and methods to produce graphene, chemical reduction of exfoliated graphite oxide （graphene oxide）was the most promising method to produce graphene in a large scale at present. Also, hydrazine compounds are used to reduce graphene oxide, which may contaminate the environment. With the increase of the production ,the environmental issues are regarded gradually. Therefore, some researchers pay more attention to green and novel methods about reducing graphene oxide. In this paper, green reduction of graphene oxide, as well as the applications and results of several natural reducing agents are summarized. Meanwhile a couple of environmental-friendly reduction methods are also appraised. The paper also provided some new thinking and expectation for the research of the reduction of graphene oxide.

graphene oxide； graphite； green reduction

O06.1

A

1009-220X（2016）05-0058-12

10.16560/j.cnki.gzhx.20160510

2016-07-04

黃家鵬（1995～），男，江西人，本科生；主要從事表面及界面化學(xué)研究。

沈 青（1956～），男，上海人，教授，博士；主要從事表面及界面化學(xué)研究，納米材料研究等。