張　昀，李兆敏，劉己全，葉金橋，柏　浩

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 石油工程學(xué)院，山東青島266580）

疏水締合聚合物壓裂液稠化劑LP-3A的研究

張昀，李兆敏，劉己全，葉金橋，柏浩

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 石油工程學(xué)院，山東青島266580）

張昀等. 疏水締合聚合物壓裂液稠化劑LP-3A的研究［J］.鉆井液與完井液，2016，33（5）：119-123.

采用反相乳液聚合方法，以AM、AMPS、帶疏水鏈及聚氧乙烯基團(tuán)的可聚合單體為原料，以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，合成出新型疏水締合聚合物稠化劑LP-3A。在室內(nèi)通過單因素法得到了聚合反應(yīng)最優(yōu)單體比例、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑加量，并對(duì)LP-3A進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及耐溫耐剪切性能、剪切恢復(fù)性能、黏彈性能、觸變性能的研究。結(jié)果表明，LP-3A耐溫耐剪切性能良好，在150 ℃、170 s-1下剪切2 h，剩余黏度為200 mPa·s；剪切恢復(fù)率高，經(jīng)過500 s-1、1 000 s-1剪切20 min后，停止剪切的黏度恢復(fù)率為90%；黏彈性能及分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)于瓜膠壓裂液，相比瓜膠，破壞LP-3A結(jié)構(gòu)所需的能量較大，結(jié)構(gòu)恢復(fù)所需的時(shí)間也較長(zhǎng)，在LP-3A壓裂液中彈性占主導(dǎo)地位，且黏彈性優(yōu)于瓜膠壓裂液。

壓裂液；稠化劑；疏水締合物；剪切恢復(fù)性；黏彈性；觸變性；合成

現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用最多的壓裂液稠化劑是天然植物膠及其衍生物［1］，但其具有耐溫性能差［2］，對(duì)地層傷害性大［3］、與地層不配伍［4］等缺點(diǎn)。近年來為了克服植物膠體系的缺點(diǎn)，開始人工合成聚合物的研究熱潮。人工合成聚合物大多為在聚丙烯酰胺聚合物上進(jìn)行改性［5］，通過在分子鏈上引入優(yōu)良性能基團(tuán)提高聚合物性能，以適于在油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用［6］。因此，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、帶疏水鏈及聚氧乙烯基團(tuán)的可聚合單體為單體，制備出新型疏水締合聚合物稠化劑LP-3A。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，該聚合物稠化劑具有耐溫耐剪切性能良好、對(duì)地層傷害小等特點(diǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

丙烯酰胺（AM）；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）；帶疏水鏈及聚氧乙烯基團(tuán)的可聚合單體（OEMA）；過氧化苯甲酰（BPO）；環(huán)己烷；Span-60；Tween-80；鹽酸（HCl）；氫氧化鈉（NaOH）；無水乙醇；去離子水（自制）。Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀；烏氏黏度計(jì)（內(nèi)徑1mm，上海儀器總廠）；安東帕MCR302流變儀；磁力攪拌器。

1.2合成方法

反相乳液法［7］合成疏水締合三元共聚物壓裂液稠化劑：將適量AM、AMPS、OEMA溶解在去離子水中，并倒入三口燒瓶中。調(diào)節(jié)溶液pH值至4～6，加入Span-60、Tween-80與環(huán)己烷后，保溫35 ℃后高速攪拌30 min，形成穩(wěn)定乳白色乳液并通氮除氧20 min。采用BPO為引發(fā)劑，將BPO溶解在環(huán)己烷中，并緩慢滴加到乳液中。在75 ℃下共聚4 h后，停止加熱后冷卻到室溫，無水乙醇破乳再烘干便得到新型疏水締合聚合物壓裂液稠化劑LP-3A，相對(duì)分子量為150萬(wàn)左右。

2　結(jié)果與討論

2.1三元共聚物L(fēng)P-3A的最佳合成條件

通過對(duì)單體比例、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑加量及其單體濃度等進(jìn)行研究［8-10］，確定聚合物的最佳合成條件：?jiǎn)误w配比為100∶10∶1，單體濃度為35%（相對(duì)蒸餾水質(zhì)量），pH值為4.5，反應(yīng)時(shí)間為5 h，溫度為75 ℃，引發(fā)劑加量為0.5%（相對(duì)單體質(zhì)量），乳化劑加量為10%（相對(duì)蒸餾水質(zhì)量），油相環(huán)己烷加量為150%（相對(duì)蒸餾水質(zhì)量）。

2.2三元共聚物L(fēng)P-3A的紅外光譜分析

將LP-3A進(jìn)行紅外光譜掃描［11］，其結(jié)構(gòu)表征見圖1。由圖1可知，1 122.0 cm-1、954 cm-1、823 cm-1處為聚氧乙烯鏈的特征吸收峰；2 859 cm-1，2 929 cm-1，2 778 cm-1處為—CH3，—CH2，—CH的伸縮振動(dòng)峰；3 415 cm-1處為游離—NH2的特征吸收峰，3 203 cm-1為締合—NH2的特征吸收峰；1 667cm-1處為C‖O伸縮振動(dòng)特征峰；1 193 cm-1和1 141 cm-1分別為S—O的對(duì)稱和不對(duì)稱彎曲振動(dòng)引起，是磺酸基中S‖O的特征吸收峰；517 cm-1為AMPS中C—S的特征吸收峰。上述峰值數(shù)據(jù)包括AM、AMPS、OEMA單體官能團(tuán)的特征吸收峰，證明了所合成的產(chǎn)物為AM/AMPS/OEMA三元共聚物。

圖1　三元共聚物L(fēng)P-3A的紅外光譜圖

2.3LP-3A的性能評(píng)價(jià)

2.3.1剪切恢復(fù)性能

使用安東帕MCR302流變儀測(cè)量25 ℃下不同濃度的LP-3A溶液經(jīng)過500 s-1、1 000 s-1剪切20 min后，停止剪切的黏度恢復(fù)情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2和圖3。

由圖2及圖3［12］可以觀察到：①LP-3A在經(jīng)過剪切作用后，黏度都在大幅度降低。但是在停止剪切后，其黏度開始逐漸恢復(fù)，甚至逐漸恢復(fù)至90%。這是因?yàn)樵诩羟凶饔孟拢杷酆衔锞喓闲纬傻摹敖宦?lián)網(wǎng)絡(luò)”被破壞，溶液黏度下降；當(dāng)剪切作用消除后，大分子間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重新形成，黏度再度恢復(fù)；而不發(fā)生一般高分子聚合物的不可逆剪切降解；②隨著濃度增加，恢復(fù)率增加。這是因?yàn)闈舛仍礁?，分子間的締合作用越強(qiáng)，在受到剪切應(yīng)力后，會(huì)一定程度導(dǎo)致聚合物分子鏈被打斷，此時(shí)，分子間的締合作用越強(qiáng)對(duì)分子鏈的保護(hù)能力就強(qiáng)，所以聚合物濃度越高，恢復(fù)率越高。綜上可知，LP-3A溶液剪切恢復(fù)性較好，且濃度越高恢復(fù)性越好。

2.3.2黏彈性能

配制濃度為0.3%的LP-3A溶液及瓜膠溶液，在25 ℃下，分別用安東帕MCR302流變儀進(jìn)行應(yīng)力掃描，確定液體能夠承受的線性黏彈區(qū)域。在應(yīng)力為0.1 Pa處都處于線性黏彈區(qū)域。綜上所述，選定0.1 Pa為L(zhǎng)P-3A和瓜膠溶液線性黏彈區(qū)域的應(yīng)力值。圖4為L(zhǎng)P-3A和瓜膠溶液的彈性模量G′和黏性模量G″隨頻率變化的曲線。

圖2　500 s-1下LP-3A溶液的剪切恢復(fù)曲線

圖3　1000 s-1下LP-3A溶液的剪切恢復(fù)曲線

圖4　0.3%LP-3A和瓜膠溶液模量隨頻率變化（應(yīng)力為0.1Pa）

如圖4所示，隨著頻率的增加，每種模量都隨之增加，彈性模量增長(zhǎng)趨勢(shì)較大，黏性模量增長(zhǎng)趨勢(shì)較小。這是因?yàn)樵谕饬ψ饔孟拢?種樣品中的運(yùn)動(dòng)單元是大尺寸的聚集體，當(dāng)頻率增加時(shí)，由于大尺寸的分子聚集體在外力作用下的變形來不及松弛而轉(zhuǎn)變成彈性儲(chǔ)存起來，因此頻率越大彈性越來越大。同樣當(dāng)頻率增加時(shí)，達(dá)到相同的應(yīng)力時(shí)需要的能量越多，損耗的能量越多，導(dǎo)致?lián)p耗模量隨著頻率的增加而增加。且LP-3A黏彈性模量大都大于瓜膠壓裂液稠化劑黏彈性模量，說明在相同的濃度下LP-3A的黏彈性明顯優(yōu)于瓜膠。

由圖4可知，LP-3A黏彈性優(yōu)于瓜膠壓裂液稠化劑，且在LP-3A體系中彈性占主導(dǎo)地位。

2.3.3觸變性

觸變性是含結(jié)構(gòu)材料重要而復(fù)雜的依時(shí)特性，它反映出材料受力后結(jié)構(gòu)隨時(shí)間變化的過程，是非牛頓流體特有的流變性。觸變性揭示的是材料的黏度隨時(shí)間的變化關(guān)系。通過對(duì)體系觸變性的研究，可以了解其結(jié)構(gòu)在受到剪切后的變化［13］。測(cè)量所得觸變環(huán)的面積大小表征了體系由凍膠變?yōu)槿苣z時(shí)的能量損失大小，也表征了體系結(jié)構(gòu)重組所需的時(shí)間長(zhǎng)短。觸變環(huán)面積越大，破壞體系結(jié)構(gòu)所需的能量越大，結(jié)構(gòu)恢復(fù)所需的時(shí)間越長(zhǎng)，則體系結(jié)構(gòu)強(qiáng)度越穩(wěn)定。使用安東帕MCR302流變儀中的椎板測(cè)試系統(tǒng)，剪切速率變化先由0升至500 s-1，再由500 s-1降至0，測(cè)量LP-3A與瓜膠壓裂液稠化劑的觸變性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5、圖6。

圖5　LP-3A觸變環(huán)示意圖

圖6　瓜膠壓裂液稠化劑觸變環(huán)示意圖

對(duì)比圖5和圖6可知，LP-3A的觸變環(huán)要大于瓜膠壓裂液稠化劑，破壞LP-3A時(shí)所需的能量較大，結(jié)構(gòu)恢復(fù)所需的時(shí)間也較長(zhǎng)。這說明LP-3A的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要優(yōu)于瓜膠壓裂液稠化劑。

2.4LP-3A壓裂液體系性能評(píng)價(jià)

2.4.1耐溫耐剪切性

使用安東帕MCR302流變儀測(cè)量配制的LP-3A壓裂液體系（0.27%稠化劑溶液+0.6%有機(jī)鋯交聯(lián)劑）在150 ℃，170 s-1下連續(xù)剪切120 min的黏度隨時(shí)間變化的曲線，如圖7所示。

圖7　150 ℃，170 s-1下連續(xù)剪切120 min的黏度隨時(shí)間變化曲線

從圖7中可以看出，LP-3A壓裂液體系初始黏度約為1.5 Pa·s，在150 ℃、170 s-1恒定剪切速率下，壓裂液體系的黏度呈現(xiàn)出先快速下降后緩慢下降的特征；在150 ℃、170 s-1的條件下連續(xù)剪切120 min后，測(cè)得剩余黏度為200 mPa·s，表明LP-3A壓裂液體系耐溫耐剪切性能較好。這是由于壓裂液體系中的分子結(jié)構(gòu)帶有磺酸基和疏水長(zhǎng)鏈。隨著溫度的升高，分子中的大分子鏈熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，氫鍵作用減弱，會(huì)表現(xiàn)出黏度降低等現(xiàn)象。磺酸基為強(qiáng)極性基團(tuán)可使分子間產(chǎn)生氫鍵，減緩氫鍵作用減弱的趨勢(shì)，增強(qiáng)了壓裂液體系的耐溫性能。且疏水締合性聚合物為分子鏈上帶有長(zhǎng)碳鏈型聚合物，分子上加入長(zhǎng)碳鏈可提高分子鏈的剛性，從另外一個(gè)方面提高了壓裂液體系耐溫性和耐剪切性。從而使LP-3A壓裂液體系具有優(yōu)異的耐溫耐剪切性能，能較好地滿足壓裂施工需求。

2.4.2懸砂性能

實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定30、60、90 ℃下，設(shè)定支撐劑粒徑為0.45～0.90 mm、砂比為400 kg/m3的支撐劑顆粒在LP-3A壓裂液體系及瓜膠壓裂液體系中的靜態(tài)沉降情況。實(shí)驗(yàn)過程中，記錄沉降過程中的支撐劑端面沉降量的變化。并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制支撐劑端面沉降量與時(shí)間的關(guān)系曲線。

從圖8可知，LP-3A壓裂液體系在30、 60、 90℃下，懸砂性均優(yōu)于瓜膠壓裂液體系。LP-3A壓裂液體系耐溫性較好，且在90 ℃下仍具有較好的懸砂性。

圖8　支撐劑端面沉降量與時(shí)間的關(guān)系曲線

3　結(jié)論

1.由于疏水締合聚合物的分子間的締合作用可使大分子間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重新形成及保護(hù)分子鏈，故LP-3A剪切恢復(fù)性較好，且濃度越高恢復(fù)性越好。LP-3A黏彈性優(yōu)于瓜膠壓裂液稠化劑，且在LP-3A中彈性占主導(dǎo)地位。相對(duì)比瓜膠壓裂液稠化劑，破壞LP-3A結(jié)構(gòu)時(shí)所需的能量較大，結(jié)構(gòu)恢復(fù)所需的時(shí)間也較長(zhǎng)。這說明LP-3A的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要優(yōu)于瓜膠壓裂液稠化劑。

2.LP-3A壓裂液體系具有優(yōu)異的耐溫耐剪切性能，能較好地滿足壓裂施工需求。LP-3A壓裂液體系耐溫性較好，且在90 ℃下仍具有較好的懸砂性。

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Study on a Hydrophobically Associating Polymer Viscosifier for Fracturing Fluids

ZHANG Yun， LI Zhaomin， LIU Jiquan， YE Jinqiao， BAI Hao
（College of Petroleum Engineering， China University of Petroleum， Qingdao， Shandong 266580）

A new hydrophobically associating polymer， LP-3A was synthesized through inverse emulsion polymerization， using AM，AMPS and monomers with hydrophobic chains and polyoxyalkylene groups as raw material， and benzoperoxide （BPO） as initiator. The polymerization conditions such as the optimum ratios of monomers， reaction time， temperature and initiator concentration etc. were determined through one-factor-at-a-time method. The molecular structure of LP-3A， a viscosifier used in fracturing fluids， was characterized， and the properties of LP-3A， such as temperature stability， shearing stability， recovery performance after shearing，viscoelasticity and thixotropy were studied. The study demonstrated that LP-3A had good high temperature stability and shearing performance. After being sheared under 150 ℃ and 170 s-1for 2 h， LP-3A still had residue viscosity of 200 mPa·s. After being sheared for 20 min at 500 s-1and 1，000 s-1， respectively， shearing was stopped， and 90% of the viscosity of the LP-3A solution can be recovered. Compared with guar gum， energy needed to destroy the network structure of LP-3A was higher， and time needed for the recovery of the structure was longer. In the LP-3A fracturing fluids， elasticity prevails， and the viscoelasticity of LP-3A fracturing fluids is superior to guar gum fracturing fluids.

Fracturing fluid； Viscosifier； Hydrophobically associating matter； Shearing recovery performance； Viscoelasticity；Thixotropy； Synthesis

TE357.12

A

1001-5620（2016）05-0119-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.05.025

國(guó)家高新技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）“低傷害壓裂液體系研究與應(yīng)用”（2013AA061400）；國(guó)家科技重大專項(xiàng)“大型油氣田煤層氣開發(fā)”（2011ZX05051）

張昀，1993年生，女，碩士研究生，主要從事油氣田開發(fā)發(fā)面的研究。電話 18654533569；E-mail：283098114@qq.com。

（2016-7-25；HGF=1603F1；編輯付玥穎）