韓萬友，董桂茹，屈玉玲，孟永宏，郭玉蓉，鄧 紅

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不同pH下低甲酯蘋果果膠凝膠模型建立及基于流變學的凝膠機理分析

韓萬友，董桂茹，屈玉玲，孟永宏，郭玉蓉，鄧 紅

（陜西師范大學食品工程與營養(yǎng)科學學院，西安 710100）

【目的】采用檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液制備不同pH的低甲酯蘋果果膠（LMP）凝膠，建立凝膠強度及破裂強度的數學模型，并依據流變學測定的儲存剪切模量及損耗剪切模量解釋不同pH范圍的凝膠機理，為低甲酯蘋果果膠在不同pH環(huán)境中的應用提供參考。【方法】采用質構儀測定LMP凝膠的凝膠強度及破裂強度，采用Mate lab 10.0模擬建立數學模型。利用流變儀在1 Hz條件下測定凝膠的儲存剪切模量及損耗剪切模量。結合儲存剪切模量與損耗剪切模量在圖形中的交點尋找溶膠-凝膠轉變點，確定形成凝膠的pH范圍；依據儲存剪切模量與損耗剪切模量在圖形中的變化，并結合果膠的結構特征、形成凝膠的作用力分析不同pH下的凝膠機理。【結果】不同pH的LMP凝膠強度及破裂強度模型均遵循多項式規(guī)律，在pH 3.50附近凝膠強度達到最佳。pH在1.78—3.10時，依靠半乳糖醛酸未解離羧基基團或羥基間的氫鍵及甲氧酯基團之間的疏水相互作用，使得溶膠向凝膠轉變。同時，隨著果膠溶液pH的逐漸增大至3.10時，連續(xù)解離的羧基負離子與鈣離子間逐漸形成鈣橋，幾種作用力的共同作用使得凝膠強度隨著pH的增加而增大。儲存彈性模量增加較為明顯，凝膠強度增加到21.19 g，但由于連續(xù)解離的羧基負離子達不到形成穩(wěn)定蛋殼結構所需要的量，凝膠質地偏軟，凝膠形態(tài)不穩(wěn)定；pH為3.10—4.20時，連續(xù)解離的羧基負離子的量達到最佳量，滿足了與Ca2+間形成穩(wěn)定的鈣橋作用的所需量，凝膠趨于穩(wěn)定，達到22.00 g左右，此狀態(tài)下的凝膠彈性較好，凝膠穩(wěn)定；pH為4.20—6.62時，由于pH的升高導致果膠分子間靜電排斥逐漸加強，果膠發(fā)生解聚，無法形成鈣橋，溶膠凝膠轉變點消失，逐漸不能形成凝膠?！窘Y論】LMP形成凝膠的pH范圍為1.78-6.30。凝膠在pH為1.78—3.10時，果膠可在強酸性條件下形成凝膠，適用于對酸度要求較高的食品及藥品中；pH為3.10—4.20時，凝膠強度最佳，凝膠最穩(wěn)定，可滿足對食品膠凝質地要求較高的食品。

低甲酯蘋果果膠；pH；凝膠強度；流變學；彈性模量；數學模型；凝膠機理

0 引言

【研究意義】低甲酯果膠（Low Methoxyl Pectin，LMP）是由D-半乳糖醛酸殘基經α-1-4糖苷鍵相連接聚合而形成的多聚半乳糖醛酸，其酯化度低于50%[1]。影響LMP凝膠的因素較多，如鈣離子、酰胺化、pH、固形物含量等[2]。pH是影響LMP凝膠的一個重要因素，如LMP在酸性范圍內能夠形成凝膠，但不同的pH范圍，其凝膠強度、破裂強度及其實際應用均不同。當pH在3.00以下時，LMP在藥物傳送中應用廣泛，如LMP在胃給藥時，利用胃環(huán)境下的低pH形成凝膠，而結腸恰好具有較高的pH和合適的果膠酶，因此LMP凝膠能保證制劑中藥物在結腸中的特異性釋放[3]。pH范圍在3.00—6.00時，多數食品膠體的凝膠性能較差，而LMP形成的凝膠具有最大穩(wěn)定性，根據不同的pH對應不同的凝膠需求，可指導LMP在焙烤食品的耐熱果醬、凝固型酸奶等食品中的應用[4]。此外，LMP還可以作為有不同pH要求的食品的穩(wěn)定劑，果汁等飲料的增稠劑等[5]。因此，建立不同pH下的凝膠模型對LMP在食品、制藥等領域的應用具有實際指導意義?！厩叭搜芯窟M展】國際上，LMP的研究大多集中于鈣離子[6-8]、pH[9]、甲酯化[10]、酰胺化[11]、固形物含量[12]等對LMP凝膠形成的影響。國內主要集中于研究LMP的不同提取方法。如傳統(tǒng)的酸提取[13]、堿提取[14]、酶提取[15]、微生物法[16]、微波輔助提取法[17-18]、超聲波輔助提取法[19]等。近年來，國內一些研究人員也針對各因素對LMP凝膠的影響進行了研究，如王海波[20]等采用質構儀研究不同因素下低甲酯果膠凝膠脆度、硬度、彈性等；趙江[21]對低甲酯果膠形成凝膠的條件進行了優(yōu)化?！颈狙芯壳腥朦c】pH對LMP凝膠機理分析不明確，一定pH范圍內的LMP凝膠模型尚未建立，應用中較難根據不同的凝膠強度需求選用不同pH條件。【擬解決的關鍵問題】采用Mate lab對LMP溶液pH在1.78—6.62范圍內的凝膠強度及破裂強度的變化趨勢進行擬合，建立凝膠的數學模型；并結合流變學性質及化學分析，探究不同pH下LMP凝膠形成機理，為實際應用中根據物性和使用條件，制備合適強度的LMP凝膠提供依據。

1 材料與方法

試驗于2015年3—7月在陜西師范大學食品工程與營養(yǎng)科學學院陜西省食品綠色加工與安全控制工程實驗室進行。

1.1 試驗材料

LMP購買于山東安德利有限公司，其物理化學性質見表1。二水合氯化鈣、檸檬酸、磷酸氫二鈉均為分析純，購買于西安晶博生物有限公司。蔗糖為食品級，購買于華潤萬家超市，生產廠家為南寧糖業(yè)股份有限公司。

表1 LMP的物理化學性質

1.2 試驗儀器

梅特勒-托利多PHS-3C pH計；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；梅特勒-托利多PL203電子天平；科偉數顯電熱恒溫水浴鍋；上海思爾達科技有限公司烏氏黏度計；北京普析通用儀器公司TAS- 990AFG型火焰原子吸收分光光度計；英國stable micro system TA.XT.Plus型質構儀；美國TA公司AR- G2型流變儀。

1.3 凝膠制備方法

稱取1.500 g LMP粉溶于所需pH的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液，在磁力攪拌器下攪拌使其充分溶解，制得pH范圍在1.78—6.62的果膠溶液。分別將不同pH的果膠溶液加熱到80℃后加入含量為40 g/100 mL的蔗糖，并不斷攪拌，其后與預先加熱到80℃的鈣離子溶液混合，使得添加的鈣離子含量為40.00 mg·g-1，并不斷攪拌使其均勻混合。制備完成后將混合溶液倒入用塑封膠帶加高的專用玻璃杯中，室溫下放置24 h后，用金屬絲刀切去加高部分，于質構儀上測定其凝膠強度及破裂強度，每個樣品選取3個不同點分別測定，取其平均值。

1.4 參數測定方法

1.4.1 凝膠強度及破裂強度測定方法 凝膠強度及破裂強度參照ISO/GMIA明膠國際標準測試方法[22]。質構儀測定參數：探頭P 0.5凝膠強度專用探頭，測試距離：4 mm，初始速度：1.0 mm·s-1，測定速度：1.0 mm·s-1，返回速度：1.0 mm·s-1，觸發(fā)類型：5 g，數據采集率：500 pps。凝膠強度為質構儀探頭下壓至4 mm深的凹痕所需要的重量，以g表示。破裂強度為質構儀探頭下壓時，在膠破裂前負載急劇上升，破裂后則急劇下降。負載的最大值定義為破裂強度，單位為g。

1.4.2 彈性模量測定方法 采用AR-G2流變儀（美國TA儀器公司）進行流變分析。使用錐板（直徑40 mm；錐度1°；狹縫距離為1 mm），溫度由圓錐平面的珀耳帖系統(tǒng)控制。在1%應變（線性黏彈區(qū)內）的應變條件下進行小變形振蕩掃描分析儲存剪切模量（G’）及損耗剪切模量（G’’）。80℃加樣品于測試臺上后，以2℃·min-1的速度下降至10℃，頻率為1 Hz。

2 結果

2.1 不同pH下的凝膠強度模型及凝膠形態(tài)

圖1為果膠溶液在不同pH下的凝膠強度擬合曲線及3個不同pH下的凝膠形態(tài)。由圖1曲線可知，果膠溶液pH在3.10以下時，所對應的凝膠強度從8.95 g上升到21.19 g，若對此段進行擬合，可以得出其斜率為10.52，截距為-8.84，凝膠強度隨pH的增加，增加幅度較大，說明果膠溶液pH越靠近果膠的等電點，凝膠強度增加越明顯。LMP在此pH下可廣泛應用于酸乳制品、油炸膨化食品的膠凝劑以及酸性果醬中，可以使產品獲得穩(wěn)定的黏稠性以增強口感。圖1-a表示果膠溶液pH在2.47時形成的凝膠，此pH下的凝膠可代表pH 3.10以下時的凝膠：凝膠顏色光亮，色澤均勻，但凝膠質地較軟，容易破裂成塊，此階段下的LMP既可應用于對酸性要求較高的食品中，又可以作為以胃給藥的藥物制劑的外衣；當果膠溶液pH在3.10—4.20時，凝膠強度在22.00 g附近波動，說明pH的變化對凝膠強度影響較小，凝膠達到最佳，此pH范圍內所形成的凝膠形態(tài)可用圖1-b代表：凝膠顏色較深、色澤光亮，質地均勻，且凝膠從容器中倒出時不易破裂。當果膠溶液pH在4.20—6.62時，凝膠強度從21.00 g逐漸下降到不能形成凝膠為止，此pH范圍內形成的凝膠可以用圖1-c（pH 6.30）代表：凝膠顏色隨著pH的升高逐漸偏暗，質地不如a、b均勻，顏色偏暗，若凝膠放置時間稍長易塌陷。

圖1 不同pH下的凝膠強度擬合曲線及凝膠形態(tài)

不同pH下的凝膠強度擬合模型為：

式中，代表凝膠強度，代表pH；式中所對應的、—的值及凝膠強度模型對應的矯正2值及值見表2。

表2 凝膠強度模型參數值

擬合模型矯正的2值為0.9921，模型擬合近似度接近于1，說明擬合模型較為真實。根據方差分析可知，若Prob＞F的值小于0.05認為差異顯著，小于0.01則差異極顯著。

2.2 不同pH下的破裂強度模型

圖2為破裂強度擬合曲線，當pH小于3.10時，破裂強度從8.48 g上升至22.61 g。此階段的凝膠破裂時，質構儀探頭下壓的距離較短，破裂成塊不均勻。pH在3.10附近破裂強度達到最大值，為22.90 g。此階段的凝膠能穩(wěn)定放置于質構儀平臺上，質構儀探頭下壓時，凝膠均勻破裂成塊。pH范圍在4.20—6.50時，破裂強度從22.00 g逐漸下降到不能形成凝膠為止，此階段的凝膠易破裂，破裂處有溢水現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖2 不同pH下的破裂強度擬合曲線

不同pH下的破裂強度擬合模型：

式中，代表破裂強度，代表pH；式中所對應的、—的值及破裂強度模型對應的2值及值見表3。根據方差分析結果可知，矯正的矯正2值為0.992；Prob＞F的值為0，差異極顯著，故LMP破裂強度的擬合模型較為準確。

表3 破裂強度模型參數值

2.3 基于流變學的不同pH下凝膠機理分析

在流變學中，G’為形變能力中儲存的部分，定義為儲存剪切模量，代表彈性部分；G’’為形變能力中損失的部分，定義為損耗剪切模量，代表黏性部分，二者統(tǒng)稱為彈性模量。若G’’＜G’，表示彈性占主要部分，為凝膠體；若G’’＞G’，代表黏性占主要部分，為流體；若G’’=G’，代表彈性和黏性相等，為溶膠—凝膠轉變點[23-24]。

2.3.1 pH范圍在1.78—3.10下的凝膠機理分析 圖3表示果膠溶液pH在1.78及3.10下的儲存剪切模量及損耗剪切模量，二者可代表pH在1.78—3.10下的流變學性質。在此pH范圍內，隨著pH的增加，彈性模量增加，且儲存彈性模量較損耗彈性模量增加較為顯著，果膠溶液由流體轉變?yōu)槟z體較為顯著。當pH為1.78時，由于果膠的pH小于pKa（該LMP的pKa為3.50），伴隨著羧基質子化，果膠由雙螺旋向三螺旋構象轉換，果膠分子間出現(xiàn)交聯(lián)作用。三螺旋果膠鏈之間通過如圖4-a代表的未離解的羧基之間的氫鍵交聯(lián)[25]，從而在30℃附近出現(xiàn)溶膠—凝膠轉變點，與其所對應的凝膠強度為9.00 g，凝膠強度較弱；當果膠溶液pH為3.10左右時,圖4-b所代表的甲氧酯基團之間的疏水相互作用及圖4-a代表的未離解的羧基之間的氫鍵共同作用，使得彈性模量增加較為明顯，溶膠—凝膠轉變點所對應的溫度升高為45℃左右，凝膠強度增大，所對應的凝膠強度為21.00 g左右。此pH范圍內，雖然果膠的電荷密度低，鈣離子仍會促進凝膠。但由公式（1）計算可知，解離的羧基負離子濃度為0.022 mol·L-1，達不到形成穩(wěn)定蛋箱結構所需的電負性羧基的最佳量，形成鈣橋的作用較弱[26]。盡管凝膠強度隨著pH的增大而增加，但未達到最佳凝膠強度。

pH=pKa+log（3）

式中，pH表示果膠溶液的pH，pKa為該LMP的酸度系數，-表示解離的D-半乳糖醛酸羧基負離子的濃度，-代表溶液中氫離子濃度，代表果膠溶液中D-半乳糖醛酸濃度。

圖3 pH在1.78及3.10下的彈性模量

a為未離解的羧基基團之間的氫鍵，b為疏水相互作用，c為鈣橋作用

2.3.2 pH范圍在3.10—4.20下的凝膠機理分析 圖5表示果膠溶液pH繼續(xù)增加為3.50及4.20時，所對應的彈性模量。圖中顯示，儲存剪切模量均高于損耗剪切模量，說明制備過程中已形成凝膠，故不存在溶膠—凝膠轉變點。此階段pH對凝膠的影響解釋為，除圖4-a代表的未離解的羧基之間的氫鍵及圖4-b所代表的甲氧酯基團之間的疏水相互作用共同作用外，隨著pH不斷增加，果膠的pH大于pKa，連續(xù)解離的電負性的羧基數量逐漸增加，使得鈣離子與果膠間的作用開始明顯加強，形成了圖4-c中的“蛋殼模型”[27]。并且此作用下的凝膠形成被認為可以分為兩個過程，首先，溫度較高時，果膠鏈間由于強烈的靜電產生二聚作用與鈣離子間形成了疏水相互作用力；其次，在溫度降低時又形成了氫鍵，從而增強了凝膠強度及破裂強度[28-29]。

圖5 pH在3.50及4.20下的彈性模量

2.3.3 pH范圍在4.20-6.62下的凝膠機理分析 圖6表示當果膠溶液pH調整為6.30時，會出現(xiàn)溶膠—凝膠轉變點，此pH下所對應的凝膠強度為8.22 g。而當pH繼續(xù)增加到6.62時，果膠始終為流體狀態(tài)，不會出現(xiàn)溶膠—凝膠轉變點，無法形成凝膠。對pH接近中性無法形成凝膠的解釋為：當果膠溶液的pH增加到6.62時，由公式（1）計算可知，-=/(1+10-9.74)，表明游離的羧基負離子濃度達到最大值，并且與溶液中的金屬陽離子形成羧基鹽，此時果膠分子間的靜電斥力增加較為顯著，導致果膠分子間隨著pH的升高而逐漸解聚、脫脂化，使得鈣離子與連續(xù)解離的羧基負離子結合愈加困難。同時，隨著連續(xù)解離的羧基負離子的量逐漸增大，圖4-a代表的未離解的羧基之間的氫鍵交聯(lián)作用逐漸消失，4-b所代表的甲氧酯基團之間的疏水相互作用較弱，故而逐漸無法形成凝膠。

圖6 pH在6.30及6.62下的彈性模量

3 討論

王衛(wèi)平[30]報道LMP形成凝膠的pH范圍為2.60—6.80。Lootens[31]等研究的pH對LMP凝膠的影響及機理解釋表明，當果膠溶液pH低于3.0時，低甲酯果膠凝膠減弱，在3.50附近儲存剪切模量最大，凝膠最強。但是，關于LMP在不同pH階段凝膠強弱均未給出衡量依據，僅根據流變學性質無法直觀的反應凝膠強度，對其應用沒有實際參考意義。本研究通過流變儀尋找到溶膠—凝膠轉變點的pH分別為1.78和6.30，在此pH范圍內能夠形成凝膠。并建立了此階段凝膠強度及破裂強度的數學參考，根據質構儀測定其凝膠強度及破裂強度，對凝膠的強弱給出判別依據。當果膠溶液pH低于1.78時，由于酸性較強，導致果膠解聚，無法形成凝膠，并會出現(xiàn)白色片狀物質。果膠溶液pH在1.78—6.62范圍內時，不同pH階段，氫鍵、疏水相互作用、鈣橋3種作用力呈現(xiàn)不同作用，從而形成強度不同的凝膠。并且發(fā)現(xiàn)因為pH的變化影響了連續(xù)解離的羧基負離子的量，使得鈣橋作用對pH產生明顯依賴作用。當果膠溶液pH高于6.62時，果膠分子間由于靜電排斥作用發(fā)生解聚，無法形成凝膠，此pH的果膠溶液呈現(xiàn)豆沙狀，并伴隨出水現(xiàn)象。

目前市場上銷售的LMP大都通過酸提法制得，因此，在實際應用中應根據實際情況考慮果膠添加后溶液pH的變化。在制備LMP凝膠時，鈣離子溶液的添加應于果膠溶液加熱后，邊攪拌邊添加，以預防凝膠的形成。除此之外，本研究在計算連續(xù)解離的羧基負離子的濃度時，采用了數學估算法。因為LMP為高分子物質，無法精確計算，而為了科學的反應pH高于6.62以后無法形成凝膠的機理時，采用估算法計算羧基負離子的濃度，解釋為靜電排斥作用使果膠解聚。

4 結論

LMP在不同pH范圍內的凝膠強度及破裂強度的擬合模型均為多項式。果膠溶液pH在1.78—3.10時，依靠半乳糖醛酸未解離羧基基團或羥基間的氫鍵及甲氧酯基團之間的疏水相互作用，使得溶膠向凝膠轉變，凝膠強度及破裂強度均逐漸增大，達到21.19 g，凝膠顏色均勻，但容易破裂成塊；果膠溶液pH在3.10—4.20時，連續(xù)未酯化的半乳糖醛酸殘基與Ca2+間形成形成鈣橋，凝膠趨于穩(wěn)定，凝膠強度及破裂強度均在22.00 g附近波動，凝膠顏色均勻、色澤光亮、質地均勻；果膠溶液pH在4.20—6.62時，果膠分子間產生靜電斥力，從而使果膠發(fā)生解聚、脫脂化反應，電負性的羧基負離子與鈣離子結合愈加困難，直至pH在6.62時無法形成凝膠。

References：

[1] Lutz R, Aserin A, Wicker L, GARTI N. Structure and physical properties of pectins with block-wise distribution of carboxylic acid groups., 2009, 23(3): 786-794.

[2] 韓健, 王永春, 黃震. 果膠凝膠在生物醫(yī)學應用上的研究進展. 農產品加工, 2015, 378(2): 58-60.

Han J, Wang Y C, Huang Z. Advances in biomedical applications of pectin gels., 2015, 378(2): 58-60. (in Chinese)

[3] 奚苗苗, 張筱芳, 張三奇. 果膠及果膠鈣在結腸靶向給藥系統(tǒng)中的應用. 西北藥學雜志, 2005(4): 183-184.

XI M M, Zhang X F, Zhang S Q. Application of pectin and pectin calcium for colon-targeting drug delivery system pectin-based systems drug delivery system., 2005(4): 183-184. (in Chinese)

[4] 陳娜. 天然食用膠體-果膠應用及發(fā)展前景. 食品安全導刊, 2013(9): 46-47.

Chen N. Application and development of natural edible colloid pectin., 2013(9): 46-47. (in Chinese)

[5] 劉文, 董賽麗, 梁金亞. 果膠的性質、功能及其應用. 三門峽職業(yè)技術學院學報, 2008(2): 118-121.

LIU W, DONG S L, LIANG J Y. The nature, function and application of pectin.hnic, 2008(2): 118-121. (in Chinese)

[6] Ngouémazong D E, Jolie R P, Cardinaels R, FRAEYE I, LOEY A, MOLDENAERS P, HENDRICKX M. Stiffness of Ca2+-pectin gels: combined effects of degree and pattern of methylesterification for various Ca2+concentrations., 2012, 348(3): 69-76.

[7] NGOUEMAZONG D E, NKEMAMIN N F, CARDINAELS R, JOLIE R P, FRAEYE I, LOEY A, MOLDEBAERS P, HENDRICKX M. Rheological properties of Ca2+-gels of partially methylesterified polygalacturonic acid: Effect of “mixed” patterns of methylesterification., 2012, 88(1): 37-45.

[8] NGOUEMAZONG D E, TENGWEH F F, FRAEYE I, DUVETTER T, CARDINAELS R, LOEY A V, MOLDENAERS P, HENDRICKX M. Effect of de-methylesterification on network development and nature of Ca2+-pectin gels: Towards understanding structure-function relations of pectin., 2012, 26(1): 89-98.

[9] ALBA K, KASAPIS S, KONTOGIORGOS V, DUVETTER T, CARDINAELS R, LOEY A V, MOLDENAERS P, HENDRICKX M. Influence of pH on mechanical relaxations in high solids LM-pectin preparations., 2015, 127: 182-188.

[10] NGOUEMAZONG D E, TENGWEH F F, FRAEYE I, DUVETTER T, CARDINAELS R, LOEY A V, MOLDENAERS P, HENDRICKX M. Effect of de-methylesterification on network development and nature of Ca2+-pectin gels: Towards understanding structure-function relations of pectin., 2012, 26(1): 89-98.

[11] CAPEL F, NICOLAI T, DURAND D, BOULENGUER P, LANGENDORFF V. Calcium and acid induced gelation of (amidated) low methoxyl pectin., 2006, 20(6): 901-907.

[12] BEHROUZIAN F, RAZAVIS S M A, KARAZHIYAN H. Intrinsic viscosity of cress () seed gum: effect of salts and sugars., 2014, 35: 100-105.

[13] 陳豆弟, 張露, 代紅靈. 果膠提取工藝的研究進展. 飲料工業(yè), 2012, 15(2): 8-11.

CHEN D D, ZHANG L, DAI H L.Advances in study on pectin extraction processes,, 2012, 15(2): 8-11. (in Chinese)

[14] 李永春, 趙美榮, 朱月. 低酯果膠制備方法的研究進展. 赤峰學院學報(自然科學版), 2012, 28(20): 104-107.

LI Y C, ZHAO M R, ZHU Y. Advances in preparation of low ester pectin.(, 2012, 28(20): 104-107. (in Chinese)

[15] 戴余軍, 丁文, 石會軍. 纖維素酶提取柑桔皮果膠工藝條件的研究. 河北農業(yè)大學學報, 2011, 34(2): 71-74.

DAI Y J, DING W, SHI H J. Research on the process of extraction pectin from orange peel using the cellulose., 2011, 34(2): 71-74. (in Chinese)

[16] PTICHKINA N M, MARKINA O A, RUMYANTSEVA G N. Pectin extraction from pumpkin with the aid of microbial enzymes., 2008, 22(1): 192-195.

[17] WANG S, CHEN F, WU J, WANG Z F, LIAO X J, HU X S. Optimization of pectin extraction assisted by microwave from apple pomace using response surface methodology., 2007, 78(2): 693-700.

[18] 余先純. 純響應面優(yōu)化微波加熱法提取橘皮果膠. 食品研究與開發(fā), 2012, 33(3): 64-67.

YU X C. Response surface optimize on extraction of pectin from orange peels with microwave heating., 2012, 33(3): 64-67. (in Chinese)

[19] 鄧剛, 焦聰聰, 許杭琳. 超聲輔助提取佛手廢渣果膠的工藝優(yōu)化. 食品科學, 2011, 32(14): 103-107.

DENG G, JIAO C C, XU H L. Optimization of ultrasonic-assisted extraction for pectin from bergamot residue., 2011, 32(14): 103-107. (in Chinese)

[20] 汪海波. 低酯果膠的凝膠質構性能研究. 食品科學, 2006, 27(12): 123-129.

WANG H B. Study on gelling characteristics to low methoxyl pectin., 2006, 27(12): 123-129. (in Chinese)

[21] 趙江. 低酯果膠凝膠形成條件的優(yōu)化研究. 河南工業(yè)大學學報(自然科學版), 2009, 30(2): 8-11.

ZHAO J. Study on optimizing of gelatin forming conditions of low methoxyl pectin., 2009, 30(2): 8-11. (in Chinese)

[22] International Organization for Standerdization. Adhesives-animal glues- methods for sampling and testing[S]. ISO 9665: 1998.

[23] WINTER H H, MOURS M. Rheology of polymers near liquid-solid transitions., 1997(134): 165-234.

[24] CHAMBON F, WINTER H H. Stopping of crosslinking reaction in a PDMS polymer at the gel point., 1985, 13(6): 499-503.

[25] GILSENAN P M, RICHARDSON R K, MORRIS E R. Thermally reversible acid-induced gelation of low-methoxy pectin., 2000, 41(4): 339-349.

[26] FRAEYE I, COLLE I, VANDEVENNE E, DUVETTER T, BUGGENHOUT S V, MOLDENAERS P, LOEY A V, HENDRICKX M. Influence of pectin structure on texture of pectin-calcium gels., 2010, 11(2): 401-409.

[27] MORRIS E R, POWELL D A, GIDLEY M J, REES D A. Conformations and interactions of pectins: I. Polymorphism between gel and solid states of calcium polygalacturonate., 1982, 155(4): 507-516.

[28] CARDENAS A, GOYCOOLEA F M, RINAUDO M. On the gelling behaviour of ‘nopal’ (Opuntia ficus indica) low methoxyl pectin., 2008, 73(2): 212-222.

[29] STEPHEN A M. Food polysaccharides and their applications., 1995, 1(2): 25-85.

[30] 王衛(wèi)平. 食品改良劑: 親水膠體的性質及應用(之五)-果膠.食品與發(fā)酵工業(yè), 1996(4): 81-84.

WANG W P. The properties and applications of hydrophilic colloid (five) – pectin., 1996(4): 81-84. (in Chinese)

[31] LOOTENS D, CAPEL F, DURAND D, NICOLAI T, BOULENGUER P, LANGENDORFF V. Influence of pH, Ca concentration, temperature and amidation on the gelation of low methoxyl pectin., 2003, 17(3): 237-244.

（責任編輯 趙伶俐）

Gel Model and Mechanism of Low-Methoxyl Apple Pectin for Various pH

HAN Wan-you, DONG Gui-ru, QU Yu-ling MENG Yong-hong, GUO Yu-rong, DENG Hong

(College of Food Engineering and Nutritional Science, Shaanxi Normal University, Xi’an 710100)

【Objective】The mathematical model of LM apple pectin gel strength which were prepared by citric acid - disodium hydrogen phosphate buffer solution were established with pH 1.78-6.62 and the mechanism of gelling was analyzed by data of rheology. The results of this study will provide a theoretical reference for the application of LMP in different pH environments. 【Method】Gel strength, rupture strength and rheological properties were measured by texture analyzer and rheometer, respectively. A model was established with Mate lab 10.0. According to the sol-gel transition point in graphs which was combined with storage shear modulus and loss shear modulus intersections in the graph, the pH range of gels could be determined. The mechanism of gels under different pH was analyzed on the basis of changes in storage shear modulus and loss shear modulus in the graph and the structure characteristics.【Result】The model of gel strength was followed by the polynomial law. In the range of pH 1.78-3.10, hydrophobic interactions between methoxyl ester groups and hydrogen bonds among undissociated carboxyl groups were formed which resulted in the sol to gel transition and gel strength to 21.19 g. When the pH of pectin solution was about 3.10, hydrophobic interactions between methoxyl ester groups and hydrogen bonds between undissociated carboxyl groups were formed. So that the elastic modulus increased significantly, the gel strength was about 21.00 g. In this pH range, although the pectin charge density was low, Ca2+was still promoted the gel. However, the dissociation of carboxyl anion concentration could not reach the optimal amount of electronegativity carboxyl to form a stable “egg box”, gels were not so stable. In the range of pH 3.10-4.20, Calcium Bridge were formed between galacturonic acid residues and Ca2 +, which made gel tend to be stable and gel strength near to 22.00 g. In the range of pH 4.20-6.62, the electrostatic repulsion was predominant between pectin chains, which generated pectin gradually depolymerization because of free dissociated -COO-reached a maximum.【Conclusion】In the pH range of 1.78-6.30, LMP could form gels. When pH was in the range of 1.78-3.10, the pectin could be used at strongly acidic conditions and suitable for higher acidity of foods and medicines. When pH was in the range of 3.10-4.20, the stable gels could meet the food requirements of higher food gel texture. The results of this study have practical significance for the application of low methyl ester pectin in food with different pH ranges.

LM-apple pectin; pH; gel strength; rheological; elastic modulus; mathematical model; gel mechanism

2016-01-08；接受日期：2016-04-27

國家現(xiàn)代農業(yè)產業(yè)技術體系建設專項（CGRS-28）

韓萬友，E-mail：wy562510@outlook.com。通信作者孟永宏，E-mail：mengyonghong@snnu.edu.cn