李萍，段慧娟

（1山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所，山西 太原 030006；2太原理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，山西 太原 030024）

不同堿土金屬氧化物摻雜對(duì)納米二氧化鈰催化性能的影響

李萍1，段慧娟2

（1山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所，山西 太原 030006；2太原理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，山西 太原 030024）

通過(guò)水熱法制備了平均粒徑約為20nm的CeO2，并在納米CeO2上引入不同濃度的3種堿土金屬氧化物（MgO、CaO和BaO）。催化結(jié)果顯示在用于催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯（DMC）的反應(yīng)中，此3種堿土金屬氧化物均未對(duì)納米CeO2的催化活性起到促進(jìn)作用。此外通過(guò)透射電鏡（TEM）、X射線(xiàn)衍射（XRD）、比表面積及孔分布測(cè)試（BET）、X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）和程序升溫吸附（TPD）對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明，少量的堿土金屬氧化物的摻雜不會(huì)導(dǎo)致CeO2晶格變形，而是以無(wú)序的形式存在；且堿土金屬氧化物的摻雜對(duì)納米CeO2的形貌、尺寸和織構(gòu)性質(zhì)影響不大，對(duì)其表面的Ce（Ⅳ）/Ce（Ⅲ）和酸堿性位的數(shù)量以及強(qiáng)度有較大影響。此外，較高的Ce（Ⅳ）/Ce（Ⅲ）和較多的酸性位是影響納米CeO2催化性能的重要因素。

納米CeO2；堿土金屬氧化物；摻雜；碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的有機(jī)酸酯，是實(shí)現(xiàn)其他有機(jī)碳酸酯和聚碳酸酯非光氣法綠色合成的基礎(chǔ)原料［1］，被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合成的“新基塊”［2-3］。DMC可以代替光氣作羰基化試劑，代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化試劑，還可以作清潔、安全的綠色無(wú)毒溶劑和無(wú)鉛化及新配方汽油添加劑［3］。目前隨著DMC應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，其需求量也日益增加。然而，由于目前合成DMC的方法存在著產(chǎn)量低、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，所以探索新的合成DMC的途徑成為目前廣大科學(xué)研究者的研究熱點(diǎn)。

甲醇與CO2直接合成DMC的反應(yīng)具有原子轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)物產(chǎn)物無(wú)毒的特點(diǎn)，且利用溫室氣體為原料、提高了煤化工下游產(chǎn)品的附加值，在環(huán)境保護(hù)和資源綜合利用方面有著重大意義，因而備受矚目［4］。利用CO2與甲醇直接合成DMC的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)高活性的催化劑，促進(jìn)CO2的活化，提高DMC的選擇性和產(chǎn)率。目前已報(bào)道的催化劑主要有有機(jī)錫［5］、銅基催化劑［6］、金屬氧化物［7-8］等。其中有機(jī)錫催化劑在催化過(guò)程中會(huì)形成低聚物進(jìn)而降低催化活性［9］；銅基催化劑的催化活性雖然高，但是易被氧化，儲(chǔ)存不便，且銅基催化劑需要用氫還原，而還原后的催化劑含有毒性；金屬氧化物則無(wú)需用氫還原，活性組分相對(duì)穩(wěn)定，易貯存［10］。此外，金屬氧化物如CeO2本身具有極好的儲(chǔ)放氧功能和適當(dāng)?shù)乃釅A性位，在COx、甲醇等分子的活化、吸附方面顯示出較佳的效果，因而在很多氧化還原反應(yīng)中被用于催化（助）劑。一些課題組［11-13］將鈰鋯固熔體用作催化劑催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯，調(diào)整鈰鋯的比例，能夠提高DMC的產(chǎn)率，且研究結(jié)果表明催化劑的酸堿性是影響催化活性的重要因素。LA等［14］以H3PW12O40/CexTi1-xO2為催化劑催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯，認(rèn)為其催化效果高于純CeO2，這是因?yàn)镠3PW12O40提供的Bronsted酸位和CexTi1-xO2提供的堿性位是其高催化活性的重要因素。ARESTA等［15-16］對(duì)比了反應(yīng)前后發(fā)生失活的納米二氧化鈰，發(fā)現(xiàn)失活的催化劑中Ce（Ⅲ）明顯增加，且在反應(yīng)過(guò)程中甲醇轉(zhuǎn)化成其他C1分子，因此在CeO2中引入雜原子，發(fā)現(xiàn)Al的引入可以改善CeO2的穩(wěn)定性，提高CeO2的催化活性，對(duì)上述情況有所抑制。ABIMANYU等［17］將MgO-CeO2催化劑用于催化碳酸亞乙酯和甲醇酯交換合成碳酸二甲酯，研究結(jié)果顯示，當(dāng)Ce含量為25%時(shí)，DMC產(chǎn)率最高；表面堿度和堿分布是影響催化活性的重要因素。KANG等［18］將CeO2x-ZnO1-x用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯，調(diào)整比例發(fā)現(xiàn)，由于CeO0.7-ZnO0.3含有大量的酸堿性位，其催化活性最好。

本文通過(guò)水熱法制備了粒徑約為20nm的CeO2，在CeO2上引入不同濃度的3種堿土金屬氧化物（MgO、CaO和BaO），并且調(diào)整摻雜比例，將制得的催化劑用于催化甲醇和CO2合成DMC。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1表征儀器

1.1.1透射電子顯微鏡（TEM）

采用JEM-2100F透射電鏡，200kV下對(duì)銅網(wǎng)上的納米CeO2（預(yù)先將納米CeO2催化劑用瑪瑙研缽研磨放進(jìn)盛有無(wú)水乙醇的玻璃容器中，超聲震蕩40min，靜置）進(jìn)行形貌分析。條件：點(diǎn)分辨率≤0.23nm，線(xiàn)分辨率=0.14nm，HRTEM放大倍率為50萬(wàn)～150萬(wàn)倍。

1.1.2X射線(xiàn)衍射表征（XRD）

采用6000型X射線(xiàn)衍射儀（日本島津）對(duì)催化劑的體相性質(zhì)進(jìn)行分析，檢測(cè)條件：Cu靶，電壓為40kV，電流為30.0mA，發(fā)散狹縫為1.0°，接收狹縫為0.3°，掃描范圍2θ=20°～80°，掃描方式為連續(xù)掃描，掃描速度為8°/min，步寬為0.02°。

1.1.3比表面積及孔分布測(cè)試（BET）

在Tristar 3000自動(dòng)吸附儀上使用低溫液氮（77K）測(cè)定催化劑的比表面積、孔體積和孔徑，催化劑在300℃下脫氣預(yù)處理。

1.1.4X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）

采用AXIS ULTRA DLD型X射線(xiàn)光電子能譜儀測(cè)定表面樣品成分。X射線(xiàn)源是單色化Al靶，Kαhv=1486.6eV；樣品分析區(qū)域?yàn)?00μm×300μm；X射線(xiàn)工作功率為150W。

1.1.5程序升溫化學(xué)吸附儀（TPD）

采用FINESORB-3010型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀（浙江泛泰儀器有限公司）進(jìn)行 CO2/NH3的程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)。取樣品量約0.1g，用20sccm氦氣以20℃/min升溫至200℃下吹掃樣品50min進(jìn)行預(yù)處理，然后降至0℃，化學(xué)吸附CO2/NH330min，再切換成氦氣在50℃下吹掃15min，以除去催化劑表面的物理吸附；然后在20sccm 氦氣氣氛中以10℃/min的速率升溫至550℃，用熱導(dǎo)檢測(cè)信號(hào)，最后降至室溫。

1.2催化劑制備

（1）純CeO2的制備 將6.5g的Ce（NO3）3·6H2O溶于少量蒸餾水中，在80℃不斷攪拌的條件下滴加到適量的溶有少量CTAB的氨水中，繼續(xù)攪拌30min，得到的懸浮液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在烘箱中373K保持24h。經(jīng)洗滌，干燥后得到的Ce（OH）3前體。然后將以上前體在馬弗爐中500℃焙燒2h，制得純納米CeO2催化劑。

（2）堿土金屬氧化物摻雜的CeO2的制備 將上述方法制備的納米CeO2分別與一定量的硝酸鈣、硝酸鎂和硝酸鋇混合（調(diào)整混合比例為1∶0.05、1∶0.1、1∶0.2和1∶0.4），以乙醇為溶劑，超聲8h后干燥，500℃焙燒2h。

1.3催化劑測(cè)試

稱(chēng)取0.50g催化劑放入反應(yīng)釜（100mL）中，量取35mL甲醇置于釜內(nèi)，蓋上高壓釜釜蓋并擰緊。通入CO2吹掃，排凈空氣后一次性通入CO2到指定壓力。最后在恒溫磁力攪拌器上反應(yīng)，反應(yīng)溫度140℃，攪拌速度600r/min，反應(yīng)壓力6.5MPa，反應(yīng)時(shí)間3h。反應(yīng)完畢后待反應(yīng)釜體溫度降至室溫后，卸壓打開(kāi)釜蓋。取上層清液10mL，量取40.0μL的異丁醇注入到上層清液中，超聲震蕩5min，靜置，取上層清液進(jìn)行氣相色譜分析。色譜柱為PEG-20 M型毛細(xì)管柱（30m×0.32mm）。

2　結(jié)果與討論

2.1催化活性

將純CeO2和不同堿土金屬氧化物在不同摻雜比例時(shí)的CeO2用于催化甲醇和CO2合成DMC，其產(chǎn)率如表1所示。

表1　不同種類(lèi)催化劑的催化活性

如表1所示，以純CeO2為催化劑催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到0.8917 mmol/mmol。以MgO-CeO2為催化劑時(shí)，隨著MgO含量的增加，DMC的產(chǎn)率逐步降低，當(dāng)摻雜量為1∶0.05時(shí)，產(chǎn)率最高，達(dá)到0.6229 mmol/mmol，但是仍然低于純CeO2的催化活性。以BaO-CeO2為催化劑時(shí)，隨著B(niǎo)aO含量的增加，DMC產(chǎn)率逐步下降，當(dāng)摻雜量為1∶0.05時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高，為0.3620mmol/mmol，活性低于純CeO2和MgO-CeO2。當(dāng)以CaO-CeO2為催化劑時(shí)，隨著CaO含量的增加，DMC產(chǎn)率先升高后下降，在摻雜比例為1∶0.1時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高，為0.6321 mmol/mmol?？梢?jiàn)，此3種摻雜型催化劑均未使得納米CeO2催化活性得到提高。

2.2催化劑的結(jié)構(gòu)表征

（1）TEM 圖1為純CeO2和不同堿土金屬氧化物摻雜的CeO2（摻雜比例為1∶0.1）的TEM圖片。通過(guò)軟件分析測(cè)定發(fā)現(xiàn)粒徑尺寸比較均勻，主要集中于15nm左右，形貌多為立方體，差別不大。

（2）XRD 純CeO2和不同堿土金屬氧化物摻雜的CeO2的XRD譜圖如圖2所示?？梢钥闯?，所有制備的催化劑均在（111）、（200）、（220）、（311）等晶面呈現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰，該結(jié)構(gòu)歸屬于立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2。對(duì)比譜圖發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有顯著差別，沒(méi)有額外的峰出現(xiàn)表明只有一種晶型。晶體結(jié)構(gòu)表明只有Ce和O的位置，而沒(méi)有其他堿土金屬出現(xiàn)。然而如果堿土金屬替代了Ce的位置，一定可以觀察到嚴(yán)重的晶格變形，同時(shí)還伴隨著電荷的不守恒［15-16］。因而認(rèn)為堿土金屬在CeO2晶格中無(wú)序存在。此外，通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算得到CeO2、MgO-CeO2、CaO-CeO2和BaO-CeO2的粒徑都是16nm；這就說(shuō)明堿土金屬氧化物的摻雜對(duì)納米CeO2的粒徑影響不大。

圖1　CeO2和不同堿土金屬氧化物摻雜的CeO2的TEM圖片

圖2　純CeO2和不同堿土金屬氧化物摻雜的CeO2的XRD圖

（3）N2吸附 純CeO2和不同堿土金屬氧化物摻雜的CeO2的織構(gòu)性質(zhì)被表征（表2）。由表2可知，純CeO2催化劑的比表面積（約為51m2/g）和孔體積（0.22cm3/g）略高于堿土金屬摻雜的催化劑的比表面積（約為45m2/g）和孔體積（約為0.20cm3/g），而純CeO2催化劑的平均孔徑（約為16nm）則略微低于堿土金屬氧化物摻雜催化劑的平均孔徑（約為17nm），也就是堿土金屬的加入導(dǎo)致了催化劑比表面積和孔體積的減小以及平均孔徑的增加，且這種變化并不顯著。這可能是因?yàn)樯倭繅A土金屬氧化物的摻雜堵塞了納米CeO2的部分小孔，這與XRD結(jié)果中摻雜的堿土金屬氧化物以無(wú)序形式存在相一致。對(duì)于一般的催化反應(yīng)，較大的比表面積有助于反應(yīng)物分子在其表面的高度分散，進(jìn)而有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行［19-20］，所以純CeO2的催化活性較高。

圖3（a）為純CeO2和不同堿土金屬氧化物摻雜的CeO2的N2吸附平衡等溫線(xiàn)。這4種樣品均呈現(xiàn)Ⅳ型吸附平衡等溫線(xiàn)，具有介孔特征。且氮?dú)馕搅亢苌?，表明制備的CeO2主要由納米顆粒為主，大部分的孔主要是堆積孔。而圖3（b）為相應(yīng)的孔徑分布圖，孔徑分布圖相差不大，所有中孔都集中在20～30nm，且分布較窄。這就說(shuō)明不同堿土金屬摻雜對(duì)納米二氧化鈰的結(jié)構(gòu)影響較小。

（4）XPS 圖4為不同堿土金屬摻雜的納米CeO2的Ce3d譜圖。

表2　純CeO2和不同堿土金屬氧化物摻雜的CeO2的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖3　純CeO2和不同堿土金屬摻雜的CeO2的N2吸脫附曲線(xiàn)和粒徑分布

圖4　不同堿土金屬摻雜的納米CeO2的Ce3d譜圖

如圖4所示，CeO2的Ce3d譜圖中譜峰數(shù)量較多，這是由于CeO2極好的儲(chǔ)放氧功能造成的［17］。由于Ce的3d3/2和3d5/2芯能級(jí)的自旋軌道分裂［17］，圖中3對(duì)峰（v2′，v2）、（v1′，v1）和（v0′，v0）分別對(duì)應(yīng)Ce（IV）的不同終態(tài)：v2′（916.15eV）和v2（898eV）對(duì)應(yīng)Ce 3d94f0O2p6，v1′（907.2eV）和v1（888.6eV）對(duì)應(yīng)Ce3d94f1O2p5，v0′（900.7eV）和v0（882.3eV）對(duì)應(yīng)3d94f2O2p4；另外兩對(duì)峰（u0′，u0）和（u1′，u1）分別對(duì)應(yīng)Ce（Ⅲ）的不同終態(tài)：u0′（903.9eV）和u0（885.2eV）對(duì)應(yīng)于Ce 3d94f1O2p6，u1′（899.3eV）和u1（880.6eV）對(duì)應(yīng)Ce 3d94f2O2p5。由于譜峰彼此重疊，因而很難區(qū)分圖中Ce（Ⅳ）和Ce（Ⅲ）的峰。因此，根據(jù)文獻(xiàn)［21］將譜峰曲線(xiàn)分別進(jìn)行分峰擬合，進(jìn)一步對(duì)制得的催化劑中Ce（Ⅳ）和Ce（Ⅲ）進(jìn)行區(qū)分，分峰擬合圖如圖5所示。從圖5中可以看出，鈣摻雜的納米CeO2和純CeO2催化劑的譜峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，而鎂摻雜的納米CeO2和鋇摻雜的納米CeO2則呈現(xiàn)較強(qiáng)的譜峰。Ce（Ⅳ）和Ce（Ⅲ）的比值列于表3中。由表3可知，不同堿土金屬摻雜對(duì)納米CeO2中Ce（Ⅳ）/Ce（Ⅲ）的比值有顯著影響。金屬鎂和鋇的摻雜會(huì)導(dǎo)致納米CeO2中Ce（Ⅳ）/Ce（Ⅲ）的比值的下降，而鈣的摻雜則可以使得四價(jià)鈰的成分顯著增加。此外，也計(jì)算了納米CeO2與表面摻雜金屬的比例，結(jié)果列于表3中。計(jì)算結(jié)果顯示，在初始摻雜比相同的情況下，鎂摻雜的納米CeO2表面的摻雜金屬含量極低，造成這種現(xiàn)象的原因應(yīng)該是：硝酸鎂的熔點(diǎn)是95℃，分解溫度為330℃，本實(shí)驗(yàn)中分解溫度為500℃，雖然使得硝酸鎂完全分解，但同時(shí)也造成了硝酸鎂升華損失，因而實(shí)際摻雜的結(jié)果遠(yuǎn)低于初始摻雜比例。鋇摻雜的納米CeO2表面的摻雜金屬含量偏低的原因應(yīng)該是：硝酸鋇的熔點(diǎn)是592℃，在該溫度之上硝酸鋇才會(huì)發(fā)生分解，而本實(shí)驗(yàn)的焙燒溫度僅有500℃，并沒(méi)有達(dá)到硝酸鋇的分解溫度，因而催化劑為硝酸鋇和納米CeO2的混合物，這也可能是其催化活性過(guò)低的重要原因之一。相比而言，鈣摻雜的納米CeO2表面的摻雜金屬含量較高，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因則是：硝酸鈣的熔點(diǎn)是561℃，分解溫度為132℃，500℃的分解溫度不會(huì)造成升華又能保證硝酸鈣的完全溶解。

圖5　不同堿土金屬摻雜的納米CeO2的Ce3d擬合圖

表3　不同堿土金屬摻雜的納米CeO2的Ce（Ⅳ）/Ce（Ⅲ）和Ce/O

圖6為不同堿土金屬摻雜的納米CeO2的O1s譜圖。由圖6可知，這4種樣品的O1s譜圖均由羥基氧和晶格氧組成。對(duì)比4種催化劑的O1s譜圖，發(fā)現(xiàn)純CeO2和CaO-CeO2的羥基氧的譜峰明顯低于MgO-CeO2和BaO-CeO2。此外，不同的堿土金屬也會(huì)導(dǎo)致CeO2的晶格氧的峰位發(fā)生偏移。對(duì)比顯示，晶格氧的結(jié)合能由低到高依次是：CaO-CeO2、純CeO2、MgO-CeO2和BaO-CeO2，這就表明不同的堿土金屬摻雜會(huì)改變CeO2催化劑中晶格氧的化學(xué)環(huán)境，導(dǎo)致納米CeO2催化劑中Ce（Ⅳ）成分依次減弱，進(jìn)而驗(yàn)證了表3中由Ce3d譜圖分峰擬合的Ce（Ⅳ）/Ce（Ⅲ）結(jié)果。此外，根據(jù)靈敏度因子和鈰氧的峰面積，計(jì)算出來(lái)4種催化劑的Ce/O，計(jì)算結(jié)果列于表3中。如表3所示，Ce/O的比值升高的順序與晶格氧的結(jié)合能升高的順序正好相反。這與氧譜峰偏移和Ce（Ⅳ）/Ce（Ⅲ）的計(jì)算結(jié)果是一致的。

結(jié)合催化性能，發(fā)現(xiàn)在這4種催化劑中，隨著四價(jià)鈰成分的增加，催化活性增加，而鈣摻雜和純二氧化鈰出現(xiàn)反常。其原因可由下面的TPD分析解釋。此外，由于在本次實(shí)驗(yàn)中，3種硝酸鹽的起始摻雜比雖然相同，但由于分解度和熔點(diǎn)的差異，實(shí)際催化劑中摻雜金屬的含量有所區(qū)別，本文作者進(jìn)而猜想當(dāng)金屬在納米CeO2表面的摻雜量達(dá)到一定值時(shí)，其催化效果或許也有所提升。

（5）TPD 圖7為純CeO2和不同堿土金屬氧化物摻雜的CeO2的TPD圖。

圖6　不同堿土金屬摻雜的納米CeO2的O1s譜圖

由圖7（a）可知，這4種催化劑的脫附峰主要出現(xiàn)在兩個(gè)溫度區(qū)間：350～450K和500～660K，這兩個(gè)溫度區(qū)間的堿性位分別對(duì)應(yīng)弱堿性位和中強(qiáng)堿性位。對(duì)比弱堿性位發(fā)現(xiàn)，4種催化劑的峰面積基本相同，這也就表明其弱堿性位的數(shù)量變化不大；然而，也可以看出堿土金屬摻雜的催化劑在389K處存在一個(gè)脫附峰，相比于純CeO2，該脫附峰略微向低溫處發(fā)生偏移，也就是說(shuō)弱堿性位的強(qiáng)度略微減弱。對(duì)比中強(qiáng)堿性位發(fā)現(xiàn)，峰的位置和面積有明顯變化。純CeO2和CaO-CeO2均在614K處有一個(gè)脫附峰，而CeO2-MgO和BaO-CeO2在這一位置的脫附峰均向高溫處偏移，表明其堿度變強(qiáng)。此外，CaO-CeO2和MgO-CeO2均在545K處存在一個(gè)脫附峰，純CeO2不存在這個(gè)脫附峰，而B(niǎo)aO-CeO2在這一位置的脫附峰則向高溫處偏移，表明其堿度變強(qiáng)。

圖7　純CeO2和不同堿土金屬摻雜的CeO2的CO2-TPD和NH3-TPD

由圖7（b）可知，4種催化劑的脫附峰主要出現(xiàn)在兩個(gè)溫度區(qū)間，分別是350～500K和500～650K。這兩個(gè)溫度區(qū)間的酸性位分別對(duì)應(yīng)弱酸性位和中強(qiáng)酸性位。對(duì)比弱酸性位發(fā)現(xiàn)，這4種催化劑的峰位置和峰面積變化不大，也就是說(shuō)弱酸性位的強(qiáng)度和數(shù)量變化不大。對(duì)比中強(qiáng)酸性位發(fā)現(xiàn)，脫附峰的峰位置和峰面積都有明顯區(qū)別。純CeO2和CaO-CeO2均在610K處出現(xiàn)脫附峰，而MgO-CeO2在的脫附峰則明顯向高溫處偏移，表明其酸度增強(qiáng)，而B(niǎo)aO-CeO2則相反。CaO-CeO2和BaO-CeO2催化劑在531K處存在一個(gè)脫附峰，只是峰面積有所差別，而純CeO2和MgO-CeO2則不存在這一脫附峰。

3　結(jié) 論

通過(guò)對(duì)比純CeO2和堿土金屬氧化物摻雜CeO2催化劑的催化活性發(fā)現(xiàn)，3種堿土金屬氧化物（MgO、CaO和BaO）在以當(dāng)前比例摻雜納米CeO2制得的催化劑對(duì)納米CeO2的催化活性并無(wú)促進(jìn)作用。對(duì)催化劑的表征分析表明，少量的堿土金屬氧化物的摻雜不會(huì)導(dǎo)致CeO2晶格變形，而是以無(wú)序形式存在。較高的Ce（Ⅳ）/Ce（Ⅲ）和較多的的堿性位是影響催化劑性能的重要因素。

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·產(chǎn)品信息·

浙江豐利“超微粉碎設(shè)備”通過(guò)浙江名牌產(chǎn)品復(fù)評(píng)

國(guó)家高新技術(shù)企業(yè)浙江豐利粉碎設(shè)備有限公司的FLFS牌“超微粉碎設(shè)備”再次通過(guò)“浙江名牌產(chǎn)品”工業(yè)產(chǎn)品復(fù)評(píng)，連續(xù)四屆獲此殊榮，這在我國(guó)粉碎設(shè)備界僅此一家。浙江豐利的超微粉碎設(shè)備2002年首獲浙江名牌產(chǎn)品稱(chēng)號(hào)，實(shí)現(xiàn)了我國(guó)粉體設(shè)備行業(yè)名牌零的突破。

享有“中國(guó)粉碎機(jī)專(zhuān)家”美譽(yù)的浙江豐利以科技為先導(dǎo)，立足粉體技術(shù)前沿，堅(jiān)持自主創(chuàng)新與引進(jìn)技術(shù)相結(jié)合的科研創(chuàng)新體系，依托引進(jìn)的德國(guó)先進(jìn)粉體技術(shù)，結(jié)合中國(guó)國(guó)情，創(chuàng)造出多項(xiàng)獨(dú)有知識(shí)產(chǎn)權(quán)和國(guó)內(nèi)領(lǐng)先并達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平的技術(shù)和產(chǎn)品，成功推出了具有高技術(shù)含量的CWM超級(jí)渦流磨、CWJ超微粉碎機(jī)、CGM1000型超細(xì)輥壓磨、HWV旋風(fēng)磨和HTC渦輪分級(jí)機(jī)等系列超微粉碎設(shè)備，將粉碎細(xì)度提升到微米、亞微米級(jí)乃至納米級(jí)，在粉體行業(yè)打出了響當(dāng)當(dāng)?shù)摹柏S利”品牌；其中新一代超微粉碎設(shè)備——MTM沖擊磨、GJF干燥超微粉碎機(jī)等十多項(xiàng)高新技術(shù)產(chǎn)品，被確認(rèn)為國(guó)家重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)專(zhuān)項(xiàng)、國(guó)家重點(diǎn)新產(chǎn)品和國(guó)家火炬項(xiàng)目，成為我國(guó)高端粉碎設(shè)備的代表。各類(lèi)超微粉碎設(shè)備廣泛適用于化工、農(nóng)藥、無(wú)機(jī)鹽、染（顏）料、醫(yī)藥、食品、生物、非金屬礦、有色金屬、電子科技、新材料、塑料、煙草、飼料、陶瓷、建材、環(huán)保等各個(gè)行業(yè)的不同領(lǐng)域。

浙江豐利“超微粉碎設(shè)備”自獲評(píng)浙江名牌產(chǎn)品十年來(lái)，憑著過(guò)硬的產(chǎn)品質(zhì)量和高效的節(jié)能效果，熱銷(xiāo)全國(guó)各地，挺進(jìn)國(guó)際市場(chǎng)，成為美國(guó)、德國(guó)等多家世界500強(qiáng)企業(yè)在中國(guó)采購(gòu)粉體工程設(shè)備定點(diǎn)供應(yīng)商。

目前，浙江豐利躋身中國(guó)科技名牌500強(qiáng)，成為我國(guó)粉體設(shè)備領(lǐng)域規(guī)模大、實(shí)力強(qiáng)、品種全、新品多的行業(yè)龍頭企業(yè)，同時(shí)也是全國(guó)顆粒表征與分檢及篩網(wǎng)標(biāo)委會(huì)超微粉碎設(shè)備工作組秘書(shū)長(zhǎng)單位，成為聞名海內(nèi)外的成套超微粉體設(shè)備和綠色環(huán)保裝備生產(chǎn)基地。

咨詢(xún)熱線(xiàn)：0575-83105888，83100888，83185888，83183618

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Effect of the doped alkaline-earth metals on the catalytic performance of CeO2

LI Ping1，DUAN Huijuan2
（1Institute of Environmental Science，Shanxi University，Taiyuan 030006，Shanxi，China；2Department of Applied Chemistry，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Nano-CeO2（20nm）was prepared by hydrothermal method，and then alkaline-earth metal oxides（MgO、CaO and BaO）of different concentrations were introduced into the nano-CeO2. The catalytic results showed that the doping of these three alkaline-earth metal oxides all had negative effects on the catalytic performance of nano-CeO2. In addition，the prepared nano-CeO2were characterized with TEM，XRD，BET，XPS and TPD. The results show that a small amount of doped alkaline-earth metal oxideswere in the form of disorder and they couldn't lead to the lattice deformation and showed little effects on the morphology，particle size and textural properties，but they had great effect on the ratio of Ce（Ⅳ）/Ce（Ⅲ） as well as the amount of the acid and base sites. In addition，high ratio of Ce（Ⅳ）/Ce（Ⅲ） and a large amount of acid and base sites are essential for the catalytic performance of nano-CeO2.

nano-CeO2；alkaline-earth metal oxides；dope；di-methyl carbonate（DMC）

TQ 225

A

1000-6613（2016）11-3529-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.022

2016-03-01；修改稿日期：2016-05-04。

中國(guó)科學(xué)院煤炭轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（J13-14-902）及國(guó)家自然科學(xué)基金（21373147，21573157）項(xiàng)目。

及聯(lián)系人：李萍（1975—），女，博士，主要從事環(huán)境化學(xué)研究。E-mail liping0349@163.com。