吳文濱，丁同梅，田恒水

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

Cu/HMS催化劑上丙二酸二乙酯催化加氫制備1,3-丙二醇

吳文濱，丁同梅，田恒水

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

目前工業(yè)上生產1,3-丙二醇的方法存在一定局限性，為了開發(fā)出避免醛類副產物生成的1,3-丙二醇合成工藝，在高壓連續(xù)固定床反應器上，以丙二酸二乙酯為原料，使用Cu/HMS催化劑催化加氫制備1,3-丙二醇?？疾炝嗽弦簼舛?、氫酯摩爾比、液時空速、反應溫度、反應壓力對反應的影響，之后進一步考察了催化劑的穩(wěn)定性，并通過XRD及TEM表征分析了催化劑失活的主要原因。結果表明：在原料液質量分數7.5%、氫酯摩爾比400、液時空速1.8h-1、反應溫度200℃、反應壓力1.8MPa的工藝條件下，催化劑表現出了較佳的催化加氫性能，丙二酸二乙酯轉化率為93.4%，1,3-丙二醇收率可達到52.8%。反應120h后催化劑完全失活，結合XRD及TEM表征，認為粒徑增大、活性組分流失或被部分氧化為Cu+是催化劑失活的主要原因。

Cu/HMS；丙二酸二乙酯；1,3-丙二醇；催化劑；加氫

1,3-丙二醇是一種重要的化工原料，主要用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯、洗滌劑、防腐劑、增塑劑和乳化劑，也可用作抗凍劑和保護劑，在食品、涂料和化妝品等領域有著廣泛的應用［1-4］。

目前，工業(yè)上生產1,3-丙二醇的方法包括環(huán)氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氫化法和生物酶催化路線［5-9］。其中，環(huán)氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合氫化法都不可避免地生成不穩(wěn)定中間物3-羥基丙醛，易進一步反應生成乙縮醛及低聚物，較難去除，進而影響1,3-丙二醇的品質；生物酶催化路線復雜，產物需要消耗大量能量［10］。近些年來，隨著1,3-丙二醇的需求量不斷增加，供需矛盾的激化使得1,3-丙二醇新合成工藝的開發(fā)具有重大意義［11-12］。本文作者課題組已經成功開發(fā)出利用廢氣二氧化碳間接合成綠色化學品碳酸二甲酯，再經克萊森酯縮合反應合成丙二酸二乙酯的工藝路線，整個過程綠色清潔，原料廉價易得［13］；進一步采用丙二酸二乙酯催化加氫制備1,3-丙二醇，避免了不穩(wěn)定中間產物的生成，提高了產品品質，可以為下游聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產提供符合要求的原料；副產物乙醇可以循環(huán)作為原料，整個工藝的原料利用率較高，具有一定的環(huán)境和經濟效益。

王海京等［14］采用金屬氧化物Cu-Zn-Al-O作為催化劑催化丙二酸二乙酯加氫合成1,3-丙二醇，取得了一定的成效。本文選用Cu/HMS催化劑，其載體HMS（hexagonal mesoporous silica）是一類具有六方相蟲洞框架結構的介孔硅材料，厚壁、小尺寸晶粒和較大的孔徑為反應物和產物提供了更好的運輸通道，使得Cu/HMS催化劑能夠提高Cu物種分散性、增強Cu和載體之間的相互作用，已被用于催化氧化、加氫和羥基化中，具有催化活性高、再生簡便且重復使用率高等優(yōu)點［15-18］。尹安遠等［19］先通過模板法合成了HMS，然后再用沉淀沉積法制備了Cu/HMS催化劑，活性Cu物種的均勻分散和HMS載體孔道所引起Cu表面積的增大顯著提高了Cu/SiO2催化草酸酯加氫的效果。本工作采用溶膠-凝膠法制備了Cu/HMS催化劑，將其應用于丙二酸二乙酯加氫制備1,3-丙二醇的工藝中，旨在提高產品的收率，并對催化劑的失活原因進行了初步探討。

1　實驗部分

1.1原料和儀器

丙二酸二乙酯，化學純；乙醇、硝酸銅、氨水、正硅酸四乙酯、十二胺，均為分析純。

固定床反應器，華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室；FL2200高壓輸液泵，溫嶺福立分析儀器有限公司；HH-1數顯恒溫油浴槽，金壇市正基儀器有限公司；SX2-410箱式電阻爐，上海實驗電爐廠；FW-4A型粉末壓片機，安合盟（天津）科技發(fā)展有限公司；GC9800氣相色譜儀，上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司。

1.2反應過程

丙二酸二乙酯催化加氫是一個串聯反應［20］，反應過程如式（1）～式（3）所示。

反應產物中除了目標產物1,3-丙二醇外，還有中間產物3-羥基丙酸乙酯、過度加氫產物正丙醇以及副產物乙醇。

1.3催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法，將33g正硅酸四乙酯、12g硝酸銅溶于30g乙醇、100g水的混合溶液中，再依次滴加十二胺乙醇溶液8g、質量分數25%的氨水14g，于40℃下老化12h，然后于90℃下蒸氨至溶液pH=7，后經過濾、洗滌、烘干，并于450℃下焙燒4h，最后壓片、研磨，篩分出40～60目的Cu/HMS催化劑。

1.4加氫工藝流程

將5mL Cu/HMS催化劑裝填入固定床反應器（內徑10mm，長700mm）中，床層上下填充25～50目的石英砂。首先在300℃下通入氫氣（100mL/min）4h以活化催化劑，然后調節(jié)固定床內的反應溫度和反應壓力，將H2與經泵按一定流量泵入的丙二酸二乙酯-乙醇溶液混合，經預熱器預熱后進入反應器內發(fā)生加氫反應，之后依次經過冷凝器、氣液分離器。反應24h后，收集液體并進行氣相色譜分析，氣體經皂沫流量計定量后放空。工藝流程如圖1所示。

圖1　丙二酸二乙酯加氫工藝流程

1.5產物分析方法

采用上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司生產的GC9800氣相色譜分析儀對液體產物進行定量分析。氫火焰離子化檢測器，進樣口溫度230℃，柱溫，采用程序升溫，初始溫度為60℃（保持3min），升溫速率為10℃/min，終止溫度為220℃（保持2min）；檢測器溫度250℃；進樣量0.4μL；分流比50∶1。

1.6催化劑晶相表征

XRD表征采用Bruker D8 FOCUS X射線粉末衍射儀（CuKα），掃描速率為2°/min，掃描范圍為10°～80°，工作電壓為40kV，工作電流為100mA，連續(xù)掃描。

TEM表征采用日本JEM-2100型透射電鏡，電壓為200kV。

1.7實驗數據處理

丙二酸二乙酯的轉化率及1,3-丙二醇的收率計算過程如式（4）、式（5）。

式中，CDEM為丙二酸二乙酯的轉化率；n1為通入丙二酸二乙酯的物質的量，mol；n2為產物中剩余丙二酸二乙酯的物質的量，mol；n3為產物中1,3-丙二醇的物質的量，mol；Y1,3-PDO為1,3-丙二醇的收率。

2　結果與討論

2.1原料液濃度的影響

丙二酸二乙酯溶液的濃度對反應的影響如圖2所示。

圖2　原料液濃度對反應的影響

由圖2可見，隨著原料液濃度的增加，轉化率及1,3-丙二醇收率均呈現先增大后減小的趨勢，在原料液質量分數為7.5%時，1,3-丙二醇收率達到最大值；而轉化率在原料液質量分數為10.0%時達到最大值97.2%。當原料液濃度過低時，與催化劑活性中心接觸的反應物少，過度還原程度較高，收率較低；隨著原料液濃度的增加，與催化劑活性中心接觸的反應物增加，過度還原程度降低，1,3-丙二醇收率不斷提高；但原料液濃度過高，會使活性中心被覆蓋，導致收率與轉化率均降低。因此，較優(yōu)的原料液質量分數為7.5%。

理論與實踐結合能有效促進工程建設發(fā)展。公路工程建設施工中，以理論指導實踐非常重要。目前我國公路工程軟基施工中存在缺乏理論指導的問題，應加強對軟基處理技術的研究，促進工程技術的提升。施工中要遵循因地制宜的施工原則，不同的地區(qū)對工程施工技術有不同的要求。在施工前必須對周圍環(huán)境進行細致考察。形成合理完善的施工方案。

2.2氫酯比的影響

氫酯比對反應的影響如圖3所示。

圖3　氫酯比對反應的影響

由圖3可見，隨著氫酯比的增大，轉化率的變化不大，維持在96.5%左右；1,3-丙二醇收率則呈現先增大后減小的趨勢，當氫酯比為400時，1,3-丙二醇收率達到最大值51.7%。氫酯比較小時，丙二酸二乙酯主要轉化為中間產物3-羥基丙酸乙酯［21］；而氫酯比過大又會使丙二酸二乙酯過度還原為正丙醇。因此，較優(yōu)的氫酯比為400。

2.3液時空速的影響

液時空速對反應的影響如圖4所示。

圖4　液時空速對反應的影響

由圖4可見，液時空速對轉化率影響較?。欢?,3-丙二醇收率在液時空速為1.8h-1時達到最大值51.7%。液時空速較低時，丙二酸二乙酯在床層內停留時間過長，易過度加氫生成副產物正丙醇［22］；若液時空速過高，中間產物3-羥基丙酸乙酯與催化劑的接觸時間過短，導致收率較低。因此，較優(yōu)的液時空速為1.8h-1。

2.4反應溫度的影響

溫度對反應的影響如圖5所示。

圖5　反應溫度對反應的影響

由圖5可見，隨著反應溫度的升高，1,3-丙二醇收率逐漸提高，在200℃時最大，為51.7%；當溫度超過200℃時，1,3-丙二醇收率迅速下降。轉化率也呈現先增大后減小的趨勢，當溫度超過205℃時，轉化率明顯下降。適當的高溫對催化活性的提高有利，能加快反應速率，提高1,3-丙二醇收率；但是溫度過高會使催化劑表面燒結，從而降低催化劑的活性［23-24］。因此，較優(yōu)的反應溫度為200℃。

2.5反應壓力的影響

壓力對反應的影響如圖6所示。

圖6　反應壓力對反應的影響

由圖6可見，隨著反應壓力的增大，轉化率先逐漸提高，在2.0MPa時達到96.7%，之后保持穩(wěn)定；1,3-丙二醇收率則呈現先增大后減小的趨勢，在反應壓力為1.8MPa時達到最大值，此時轉化率為93.4%。反應壓力的升高增加了氫氣在原料液中的溶解度，使反應組分更充分地吸附在催化劑表面活性中心上，提高了1,3-丙二醇的收率［25］；但是過高的壓力又會導致1,3-丙二醇更易于吸附在催化劑上，過度加氫生成正丙醇，從而降低1,3-丙二醇收率。因此，較優(yōu)的反應壓力為1.8MPa。

2.6催化劑穩(wěn)定性

催化劑活性隨時間變化的實驗結果如圖7所示。

由圖7可見，在經過一定的誘導期后，1,3-丙二醇收率從17h開始保持較高水平，在60h達到最高值后保持穩(wěn)定；80h后，1,3-丙二醇收率開始下降；120h催化劑完全失活。

催化劑焙燒后、還原后和失活后的XRD表征結果如圖8所示。

由圖8可見，焙燒后的催化劑在2θ約為35.5°和38.7°處出現了CuO的衍射峰，表明此時銅物種主要以CuO的形式存在；還原后CuO的衍射峰消失，在2θ約為37.1°處出現了小而彌散的Cu2O衍射峰，并在2θ約為43.3°和50.4°處出現了Cu0的衍射峰，說明CuO被還原為Cu+和Cu0；失活后Cu2O的衍射峰強度明顯增大，說明Cu2O出現團聚導致粒徑顯著增大，而Cu0的衍射峰變寬且強度減弱，表明活性組分流失或被部分氧化為Cu+，導致催化劑失活。

圖7　催化劑穩(wěn)定性實驗

圖8　催化劑的XRD圖

圖9　催化劑的TEM表征圖

催化劑還原后和失活后的TEM表征結果如圖9所示。由圖9可見，催化劑失活后出現團聚現象，說明催化劑的粒徑增大是其失活的主要原因之一，與XRD表征的結果一致。

3　結 論

以丙二酸二乙酯為原料，Cu/HMS為催化劑，在固定床反應器中催化加氫制備1,3-丙二醇。通過對合成工藝條件的優(yōu)化發(fā)現，在反應溫度200℃、反應壓力1.8MPa、液時空速1.8h-1、原料液質量分數7.5%、氫酯比400的反應條件下，丙二酸二乙酯轉化率為93.4%，1,3-丙二醇收率可達到52.8%。

當Cu/HMS催化劑使用120h時，催化劑會發(fā)生團聚現象，同時活性組分流失或被部分氧化為Cu+，導致催化劑失活。因此，提高催化劑的使用壽命將成為下一步研究的重點之一。

符 號 說 明

CDEM—— 丙二酸二乙酯的轉化率

n1—— 通入丙二酸二乙酯的物質的量，mol

n2—— 產物中剩余丙二酸二乙酯的物質的量，mol

n3—— 產物中1,3-丙二醇的物質的量，mol

p —— 反應壓力，MPa

T —— 反應溫度，℃

Y1,3-PDO—— 1,3-丙二醇的收率

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Catalytic hydrogenation of diethyl malonate into 1,3-propanediol on Cu/HMS catalyst

WU Wenbin，DING Tongmei，TIAN Hengshui
（Department of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

1,3-propanediol was synthesized without generating aldehyde by-products by catalytic hydrogenation of diethyl malonate over Cu/HMS catalyst in a continuous high pressure fixed-bed reactor.Effects of raw material concentration，ratio of H2/DEM，liquid hourly space velocity，reaction temperature and reaction pressure on the hydrogenation reaction were investigated. And the main causes of the catalyst deactivation were analyzed by XRD and TEM characterizations.Under the condition of raw material concentration as 7.5wt%，ratio of H2/DEM as 400，liquid hourly space velocity as 1.8h-1，reaction temperature as 200℃ and reaction pressure as 1.8MPa，the catalyst showed good catalytic hydrogenation performance，and diethyl malonate conversion and 1,3-propanediol yield reached 93.4% and 52.8%，respectively.The catalyst was deactivated completely after 120h.From both XRD and TEM results，the main causes for the catalyst deactivation were considered as the agglomeration of particles，loss of active components or the partial oxidation to Cu+.

Cu/HMS；diethyl malonate；1,3-propanediol；catalyst；hydrogenation

O 643.38

A

1000-6613（2016）11-3524-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.021

2016-02-29；修改稿日期：2016-04-08。

吳文濱（1990—），男，碩士研究生。E-mail w551wb@163.com。聯系人：田恒水，教授，博士生導師，研究方向為綠色化工、清潔工藝生產。E-mail hstian@ecust.edu.cn。