王雪嬌　楊桂花　陳嘉川

(齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南,250353)

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·木素分離·

1,4-丁二醇蒸煮法分離玉米秸稈中的木素

王雪嬌楊桂花陳嘉川

(齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南,250353)

以1,4-丁二醇為試劑,采用高溫蒸煮技術(shù)分離玉米秸稈中的木素。結(jié)果表明,較優(yōu)的分離條件為：1,4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%,反應(yīng)溫度160℃,液比1∶10,保溫時(shí)間1.5 h，硫酸用量0.15 mL/g絕干原料。此條件下木素提取率為89.2%,相對于絕干原料的得率為18.2%。紅外光譜分析顯示，蒸煮過程中木素官能團(tuán)沒有明顯變化,可以保證提取的木素進(jìn)一步功能化應(yīng)用。

1,4-丁二醇；玉米秸稈；木素

玉米秸稈中纖維素含量高,可用于制漿造紙行業(yè),但秸稈全稈制漿黑液中硅含量高,在傳統(tǒng)的化學(xué)制漿過程中造成堿回收困難,限制了其廣泛應(yīng)用。溶劑法蒸煮是一種采用有機(jī)溶劑替代無機(jī)化學(xué)品的制漿技術(shù),在一定溫度和壓力下分離纖維原料中的木素,制得紙漿，具有投資小、環(huán)境污染小、溶劑可回收、副產(chǎn)品(木素)應(yīng)用潛力大等優(yōu)點(diǎn)[2]。而1,4-丁二醇具有蒸煮沸點(diǎn)高(228℃),在蒸煮過程中產(chǎn)生的壓力低,對容器的密閉性要求低,安全性能強(qiáng)等特點(diǎn),引起了科研人員的重視。陳婷等人[3]使用高沸醇溶劑對稻谷殼進(jìn)行蒸煮實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明稻殼在乙二醇濃度80%,溫度210℃,液比1∶6,蒸煮時(shí)間2 h時(shí)木素的得率最高；方華書等人[4]使用高沸醇溶劑制取蔗渣木素,結(jié)果表明采用高沸醇溶劑法在溫度190～220℃、加入含少量脫木素催化劑濃度為 75%～85%的高沸醇、液比為1∶6條件下蒸煮蔗渣1.0～1.5 h,經(jīng)分離可同時(shí)得到纖維素和高化學(xué)活性木素；陳為健等人[5]以竹子為原料,在70%～90%的高沸醇水溶液中添加少量助劑,并在180～200℃條件下反應(yīng)30～90 min,制備得到竹漿纖維和高沸醇木素,其中高沸醇木素較好地保持了木素的化學(xué)活性。

基于前人的研究結(jié)果,本實(shí)驗(yàn)采用1,4-丁二醇溶劑分離玉米秸稈中的木素組分,以木素提取率為考察指標(biāo),優(yōu)化蒸煮的工藝條件,為實(shí)現(xiàn)玉米秸稈各組分的高效、高值化分離利用奠定基礎(chǔ)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1原料及儀器

玉米秸稈：取自山東濟(jì)南長清,將玉米秸稈去腐葉,去髓,風(fēng)干,磨成20目以下備用。原料的組成成分：Klason木素20.4%,硝酸乙醇纖維素35.5%,半纖維素41.2%,苯-醇抽出物5.1%,灰分1.8%,水分11.6%。

1,4-丁二醇(分析純,購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；濃硫酸(分析純,購自萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠)。

以羊腿股二頭肌為取樣點(diǎn)，每組分別從原料腿（0 d）、腌制結(jié)束（3 d）、風(fēng)干前期（8 d）、風(fēng)干中期（15 d）、風(fēng)干后期（23 d）、成熟期（30 d）等六個工藝點(diǎn)取樣，置于-20 ℃冷凍保藏，以備各指標(biāo)的測定。

實(shí)驗(yàn)用到的儀器包括：100 mL高溫高壓磁攪拌反應(yīng)釜(自制),傅里葉變換紅外光譜儀(IRPrestige-21,日本島津公司),DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市英峪高科儀器廠)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將備好的玉米秸稈放在60℃的烘箱中烘至絕干(約6 h),稱取3.0 g置于100 mL高溫高壓磁攪拌反應(yīng)釜內(nèi),加入一定量的1,4-丁二醇水溶液作為萃取劑,并加入一定量的98%濃硫酸,密封后混合均勻,放入油浴鍋中。

緩慢升溫至設(shè)定溫度后保溫,反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜取出冷卻,待溫度降至室溫后打開反應(yīng)釜,取出釜內(nèi)的混合物,真空抽濾,濾渣用熱水洗滌3次,除去殘留的1,4-丁二醇。

將濾液與洗滌液合并,在室溫下加入3倍體積的水,可以將溶出的高沸醇木素全部洗出,攪拌10 min,離心分離木素和1,4-丁二醇溶劑,濾餅在空氣中自然風(fēng)干,然后在50℃下真空干燥3 h,得到土黃色粉末的木素產(chǎn)品。反應(yīng)過程中的1,4-丁二醇可以通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收利用,對環(huán)境友好。

1.3木素得率和提取率的計(jì)算

采用稱重法對分離木素進(jìn)行測定,木素得率和提取率分別按照式(1)和式(2)計(jì)算。

(1)

(2)

1.4紅外光譜分析

取少量干燥的木素樣品,與干燥過的溴化鉀粉末混合,在瑪瑙研缽中研磨,研細(xì)均勻后轉(zhuǎn)移到模具中,壓片,采用傅里葉變換紅外光譜儀測試,測試波數(shù)范圍4000～500 cm-1。

2　結(jié)果與討論

2.1液比對木素提取率的影響

在反應(yīng)溫度160℃,1,4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%,反應(yīng)保溫時(shí)間1.0 h,濃硫酸用量0.15 mL/g絕干原料的條件下,探究液比對木素提取率的影響,結(jié)果如圖1所示。

圖1　液比對木素提取率的影響

由圖1可以看出,隨著液比的加大,木素提取率先升高后降低,在液比為1∶10時(shí)木素提取率最高。液比由1∶8增加到1∶10時(shí),木素提取率由79.2%提高到88.0%,此時(shí)木素提取率最高,隨著液比的加大,木素提取率逐漸降低,在液比增加到1∶12和1∶14時(shí),木素提取率分別降為85.0%和61.0%。這可能是因?yàn)橛衩捉斩捲谳^高的液比條件下可以更充分地浸沒到溶劑中,有利于反應(yīng)的進(jìn)行,而進(jìn)一步增加液比有可能稀釋了溶劑和濃硫酸的濃度,不利于木素的溶出,從而降低木素提取率,故較優(yōu)的液比為1∶10,此時(shí)對應(yīng)的1,4-丁二醇用量為9.8 mL/g絕干原料。

2.2保溫時(shí)間對木素提取率的影響

在反應(yīng)溫度為160℃,1,4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%,液比為1∶10,濃硫酸用量為0.15 mL/g絕干原料的條件下,探究保溫時(shí)間對木素提取率的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2　保溫時(shí)間對木素提取率的影響

由圖2可以看出,隨著保溫時(shí)間的延長,木素的提取率先升高后降低,保溫時(shí)間為1.5 h時(shí)木素提取率最高。當(dāng)保溫時(shí)間從0.5 h增加到1.0 h時(shí),木素提取率從52.8%提高到84.6%；保溫時(shí)間為1.5 h時(shí),木素提取率達(dá)到最大為89.5%；進(jìn)一步增加保溫時(shí)間時(shí),木素提取率下降到85.6%;這說明木素的分離需要一定的保溫時(shí)間，較優(yōu)的保溫時(shí)間為1.5 h,然而進(jìn)一步延長保溫時(shí)間至2.0 h時(shí),分離出來的木素可能會回吸到原料的表面,發(fā)生縮合或重吸反應(yīng),阻礙了木素的分離,導(dǎo)致木素提取率降低,故較優(yōu)的保溫時(shí)間為1.5 h。

2.3反應(yīng)溫度對木素提取率的影響

在液比1∶10,1,4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%,保溫時(shí)間1 h,濃硫酸用量0.15 mL/g絕干原料的條件下,探究反應(yīng)溫度對木素提取率的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3　反應(yīng)溫度對木素提取率的影響

由圖3可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,木素的提取率先升高后降低,在反應(yīng)溫度為160℃時(shí)木素提取率最高。當(dāng)反應(yīng)溫度由140℃升高至160℃時(shí),木素提取率從50.1%提高到88.5%,進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度到200℃時(shí),木素提取率逐漸下降到83.6%。這說明較低的蒸煮溫度尚未達(dá)到木素的溶出分離點(diǎn),而過高的溫度又增加了木素在溶液中的動能,使得木素回吸到纖維上的機(jī)率增大,從而降低了木素的提取率,因此選擇160℃作為最佳反應(yīng)溫度。

2.41,4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對木素提取率的影響

在液比1∶10,反應(yīng)溫度160℃,保溫時(shí)間1.0 h,濃硫酸用量0.15 mL/g絕干原料的條件下,探究1,4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對木素提取率的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4　質(zhì)量分?jǐn)?shù)對木素提取率的影響

由圖4可以看出,隨著1,4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,木素提取率也隨之提高。1,4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí),木素提取率為50.0%,1,4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加到90%時(shí),木素提取率達(dá)89.0%。這可能是因?yàn)樵谌軇┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),溶液對木素的溶解能力較弱,隨著溶劑濃度的提高,溶液對木素的溶解能力不斷增強(qiáng),從而提高了木素的提取率。

2.5濃硫酸用量對木素提取率的影響

在液比1∶10,反應(yīng)溫度160℃,保溫時(shí)間1.0 h,1,4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的條件下,探究濃硫酸用量對木素提取率的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5　濃硫酸用量對木素提取率的影響

由圖5可以看出,隨著濃硫酸用量的增加,木素提取率先提高后降低,濃硫酸用量為0.15 mL/g絕干原料時(shí),木素提取率最高。濃硫酸用量由0上升到0.15 mL/g絕干原料時(shí),木素提取率從51.1%提高到88.2%,隨著濃硫酸用量的繼續(xù)增加,木素提取率開始逐漸下降。這是因?yàn)闈饬蛩岬募尤胩岣吡巳芤褐蠬+的含量,提高了對木素的攻擊能力,增加了木素的溶出率,然而過量的濃硫酸用量可能引起木素的縮合反應(yīng),從而降低了木素的溶出率。

2.6驗(yàn)證優(yōu)化條件

當(dāng)液比1∶10,保溫時(shí)間1.5 h,反應(yīng)溫度160℃,1,4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%,濃硫酸用量為0.15 mL/g絕干原料時(shí),使用1,4-丁二醇蒸煮法分離玉米秸稈中的木素,木素得率可以達(dá)到18.2%,此時(shí)對應(yīng)的木素提取率為89.2%。

2.71,4-丁二醇木素紅外光譜分析

采用1,4-丁二醇分離的木素紅外吸收光譜圖見圖6。對木素主要特征吸收峰的歸屬[6-7]進(jìn)行分析得知：3358.3 cm-1處出現(xiàn)酚羥基O—H的伸縮振動吸收峰,2937.5 cm-1處為甲基和亞甲基C—H的伸縮振動峰,1695.4 cm-1處為共軛羰基伸縮振動吸收峰,1600.9、1539.61、1429 cm-1處為芳香環(huán)骨架振動吸收峰,1456.2 cm-1處出現(xiàn)甲基和亞甲基C—H的彎曲振動吸收峰,同時(shí)在1325.1 cm-1(紫丁香基)、1165.0 cm-1(愈創(chuàng)木基)、831.3 cm-1(對羥基苯基)出現(xiàn)吸收峰,均為木素的主要特征吸收峰,表明木素的特征官能團(tuán)得以大量保留,相應(yīng)官能團(tuán)的反應(yīng)特性也得以保留,可以廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)材料、化學(xué)品的研究。

圖6　1，4丁二醇木素的紅外光譜圖

3　結(jié)　論

1,4-丁二醇溶劑法蒸煮可以高效分離玉米秸稈中的木素。在液比1∶10,保溫時(shí)間1.5 h,反應(yīng)溫度

160℃,1,4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%,硫酸用量0.15 mL/g絕干原料條件下,木素得率達(dá)18.2%,木素提取率達(dá)89.2%。分離木素的紅外光譜分析表明，該分離方法較好地保留了木素的特征官能團(tuán),為木素的高值化利用奠定了基礎(chǔ)。

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(責(zé)任編輯：劉振華)

Lignin Separation from Corn Stalk Using 1,4-Butanediol

WANG Xue-jiao*YANG Gui-huaCHEN Jia-chuan

(KeyLabofPaperScienceandTechnologyofMinistryofEducation,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)

(*E-mail: 1115435355@qq.com)

Corn stalk, as the main agricultural residual in China, can be realized the fully utilization of its three main components by developing the lignin separation technology. High boiling solvent of 1,4-butanediol was selected as cooking solvent to separate lignin from corn stalk in this study. The optimal cooking conditions were: 1,4-butanediol 90% (mass fraction), cooking temperature 160℃, solid/liquid ratio 1∶10, time at maximum temperature 1.5 h, dosage of concentrated sulfuric acid 0.15 mL/g (on the oven dried raw material). The highest lignin extraction rate was 89.2%, corresponding to 18.2% on the oven dried raw material. Additionally, no significant change of the functional groups of lignin was verified by FT-IR, it provided the potential for downstream application.

1,4-butanediol; corn stalk; lignin

王雪嬌女士,在讀碩士研究生；研究方向：玉米秸稈木素結(jié)構(gòu)的研究。

2015-12-16(修改稿)

本課題得到國家自然科學(xué)基金(31270626,31270627,31370580,31470602)、山東省重大科技專項(xiàng)(2014ZZCX09101,2015ZDZX-09002)的資助。

TQ351;TS71+.1

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.06.016