白星亮,喬瑞慶,張翠敏

(1.沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽 110870；2.遼寧省輕工科學(xué)研究院,沈陽 110036)

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低溫?zé)o壓燒結(jié)氮化硅陶瓷的相變及致密化研究

白星亮1,喬瑞慶1,張翠敏2

(1.沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽 110870；2.遼寧省輕工科學(xué)研究院,沈陽 110036)

采用氧化鋁(Al2O3)和氧化釔(Y2O3)為燒結(jié)助劑,利用無壓燒結(jié)工藝在低溫下制備氮化硅陶瓷材料。利用XRD和SEM等著重研究了無壓燒結(jié)氮化硅陶瓷低溫階段時的物相組成及其致密化。結(jié)果表明：當(dāng)添加劑含量為10%,燒結(jié)溫度高于1430 ℃時,α→β相轉(zhuǎn)變較快；當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1510 ℃時,α相全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪唷?/p>

氮化硅； 無壓燒結(jié)； 相變； 致密化

1 引 言

Si3N4陶瓷具有耐腐蝕、耐高溫氧化、較高的斷裂韌性、抗彎強(qiáng)度以及優(yōu)良的抗熱震性等優(yōu)點(diǎn),是制備高溫陶瓷部件最有前途的候選材料之一[1]。氮化硅為無機(jī)共價化合物,有兩種晶型,α-Si3N4和β-Si3N4,二者均屬六方晶系。

制備氮化硅陶瓷常用的方法有：熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)和無壓燒結(jié)等[2]。Deeley在1961年首次使用MgO作為燒結(jié)助劑用來制備致密氮化硅陶瓷[3]。隨后,氧化釔、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰等大量的金屬氧化物被用作致密氮化硅研究。在這些氧化物燒結(jié)助劑中,最常用的就是Al2O3-Y2O3復(fù)合添燒結(jié)助劑；1991年,Lai和Tien通過熱壓燒結(jié),當(dāng)Al2O3-Y2O3復(fù)合添加劑含量為10wt%時,在氮?dú)鈮毫?0 MPa下制備斷裂韌性為900 MPa·m1/2的氮化硅陶瓷[4]。Bhandhubanyonga等利用熱等靜壓燒結(jié),燒結(jié)助劑含量分別為3wt%Al2O3和5wt%Y2O3,在140～160 MPa氮?dú)鈮毫ο?保溫2 h,制備出β相為主相,致密度高于95%,硬度為14～16 GPa的氮化硅陶瓷[5]。1999年,Honma和Ukyo采用6wt%Y2O3和3wt%Al2O3作為燒結(jié)助劑,在1 MPa氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行氣壓燒結(jié),1550 ℃開始有α→β相轉(zhuǎn)變發(fā)生,當(dāng)燒結(jié)溫度超過1650 ℃ α-Si3N4快速轉(zhuǎn)化為β-Si3N4[6]。Penas等采用1.5wt% Al2O3和8wt% Y2O3作燒結(jié)助劑,當(dāng)燒結(jié)溫度為1800 ℃,保溫時間為1 h時,利用常壓燒結(jié)制得致密度為99.7%,抗彎強(qiáng)度為753 MPa斷裂韌性為8.4 MPa·m1/2的氮化硅陶瓷材料[7]。通過查閱大量文獻(xiàn)可知,雖然熱壓、氣壓、熱等靜壓燒結(jié)等方式可以獲得高致密度的氮化硅陶瓷材料,但是這些燒結(jié)方式具有高溫高壓、設(shè)備成本高、難以制備復(fù)雜形狀的工件等缺點(diǎn),不利于氮化硅陶瓷的工業(yè)生產(chǎn)。而現(xiàn)有的無壓燒結(jié)氮化硅陶瓷,燒結(jié)溫度均高于1700 ℃,對低溫階段氮化硅陶瓷的相變及致密化研究較少,為完善無壓燒結(jié)工藝,提高氮化硅陶瓷材料的性能,有必要對其進(jìn)行研究。

雖然氮化硅的分解溫度為1900 ℃,但是在1600 ℃以上氮化硅就明顯分解,如不采取一些特殊的措施就難以使氮化硅陶瓷致密化[8]。具有一定致密度的氮化硅在高于1600 ℃燒結(jié)時,首先是從表層開始分解,又因?yàn)槁穹蹫榈?分解時埋粉會優(yōu)先分解。其次,在內(nèi)部分解時,由于試樣較素坯而言已經(jīng)具有相當(dāng)?shù)闹旅芏?分解產(chǎn)物-氮?dú)獾呐懦鐾ǖ罆艿阶璧K,不能及時被排出,使內(nèi)部形成正氣壓,進(jìn)一步抑制了氮化硅的分解,也有利于氮化硅陶瓷燒結(jié)的致密化。因此在無壓燒結(jié)氮化硅時,低溫預(yù)燒結(jié)時的相變及其致密化對提高氮化硅陶瓷性能就變的尤為重要。所以,本文著重研究了無壓燒結(jié)氮化硅陶瓷過程中低溫時的相變及致密化。本實(shí)驗(yàn)選用最常用有效的Al2O3-Y2O3系統(tǒng)作為燒結(jié)助劑,在完善配方的基礎(chǔ)上,著重考察了低溫預(yù)燒結(jié)時氮化硅試樣的致密化及其相變情況,為相變提供理論依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料及成分設(shè)計(jì)

α-Si3N4由北京市清華紫光方大高科技技術(shù)陶瓷有限公司生產(chǎn),平均粒徑小于0.5 μm,α-Si3N4含量大于93%；Al2O3粉由南京海泰納米材料有限公司生產(chǎn),平均粒徑為0.5 μm,純度為99.9%；Y2O3粉由常州市卓群納米新材料有限公司生產(chǎn),平均粒徑為0.5 μm,純度為99.999%。

表1 成分設(shè)計(jì)表Tab.1 List of component /wt%

2.2 方法及設(shè)備

按照表1將原料混合后,以瑪瑙球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì),無水乙醇為溶劑,采用滾筒式球磨機(jī)球磨24 h。粉料烘干后,以100 MPa壓力干壓成60 mm×15 mm×6 mm試條,然后用氮化硅埋粉,在碳管爐中分別以1410 ℃、1430 ℃、1450 ℃、1470 ℃、1490 ℃、1510 ℃這6個溫度的N2氣氛下保溫6 h,獲得氮化硅陶瓷材料。

采用阿基米德(Archimedes)排水法測量燒結(jié)后樣品的密度,致密度由測試得到的密度值和各式樣的理論密度,通過計(jì)算得到；華銀HVS-5數(shù)顯維氏硬度計(jì)測量試樣硬度；X衍射(D/Max-7000PC型X射線衍射儀,X射線衍射條件為：Cu靶,電壓40 kV,電流30 mA,掃描速度4°/min,掃描角度范圍10°～80°)分析樣品的物相成分；日立SU8010場發(fā)射掃描電鏡觀察燒結(jié)后樣品斷口的顯微結(jié)構(gòu)和形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 氮化硅試樣的致密度

圖1 是不同成分試樣的線收縮率與燒結(jié)溫度的關(guān)系。在1410～1490 ℃,收縮率增長較快；當(dāng)燒結(jié)溫度從1490 ℃上升到1510 ℃時,樣品的收縮率變化不大,說明此時樣品的致密化已接近完成；在相同溫度下,添加劑含量為10%的試樣,收縮率始終大于其他試樣,說明在本實(shí)驗(yàn)中使用10%的Y2O3- Al2O3復(fù)合添加劑可充分的形成Y-Si-Al-O-N液相,在該相參與下使Si3N4燒結(jié)得更充分。

圖2是各試樣在不同燒結(jié)溫度下的相對密度曲線,從圖2中可以看出,隨燒結(jié)溫度的升高,燒結(jié)助劑含量為4%～10%的1#～4#試樣相對密度均顯著增加,其變化規(guī)律和收縮率與燒結(jié)溫度的關(guān)系相類似；當(dāng)燒結(jié)溫度大于1490 ℃時,1#、3#和4#試樣的致密度增加并不十分明顯,而2#試樣變化較大可能由實(shí)驗(yàn)誤差造成；當(dāng)Y2O3-Al2O3復(fù)合添加劑從4%增加到10%時,試樣的相對密度也逐漸增加。在本實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)燒結(jié)溫度為1510 ℃,保溫時間6 h,添加劑含量為10%時,試樣的相對密度可以達(dá)到90%；說明在無壓燒結(jié)氮化硅陶瓷時,為抑制氮化硅在高溫下分解,低溫階段保溫很有必要。

圖1 燒結(jié)溫度對各試樣收縮率的影響Fig.1 Effect of sintering temperature on the sample shrinkage rate

圖2 燒結(jié)溫度對各試樣相對密度的影響Fig.2 Effect of sintering temperature on the relative density

3.2 氮化硅試樣的物相組成

圖3 4#試樣在不同燒結(jié)溫度下的相組成Fig.3 Phase composition in ceramics of sample 4# sintering at different temperatures

利用XRD分析了燒結(jié)助劑含量為10%的4#試樣在不同溫度下燒結(jié)的相組成,見圖3。由圖3可以明顯發(fā)現(xiàn)β-Si3N4的含量隨著燒結(jié)溫度的升高而顯著增加。圖3a是燒結(jié)溫度為1410 ℃時的XRD圖譜,通過計(jì)算得出α-Si3N4含量為92%,和原始粉料純度基本一致,說明該溫度下幾乎沒有α→β相轉(zhuǎn)變；燒結(jié)溫度為1430 ℃時(圖3b),β-Si3N4含量增加到18%,說明在1430 ℃時已經(jīng)開始發(fā)生相變；當(dāng)燒結(jié)溫度升高1510 ℃時,β-Si3N4達(dá)到98%,α→β相轉(zhuǎn)變已經(jīng)全部完成。因?yàn)棣?Si3N4向β-Si3N4相轉(zhuǎn)變機(jī)制是一個有液相參與的溶解-析出機(jī)制,即在高溫下,α-Si3N4首先溶解于液相中,然后在液相中析出β相,在液相條件下,相變溫度大大降低[5]。說明本實(shí)驗(yàn)中,在1510 ℃已經(jīng)形成足夠多的液相,使試樣中Si3N4晶粒全部由α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪唷２⑶覠Y(jié)溫度為1510 ℃時,試樣收縮率最大,更有利于抑制高溫下氮化硅的分解,促進(jìn)α→β相轉(zhuǎn)變的完成。

3.3 氮化硅試樣的顯微結(jié)構(gòu)

圖4是燒結(jié)助劑含量為10%的4#試樣的氮化硅陶瓷經(jīng)不同溫度燒結(jié)后的SEM圖片。從圖4a、圖4b中可以看出,晶粒尺寸基本沒有發(fā)生變化,與氮化硅原始粉料的顆粒尺寸接近,也沒有發(fā)現(xiàn)β-Si3N4柱狀晶,說明1410～1430 ℃時氮化硅α→β相轉(zhuǎn)變較少,通過XRD圖譜計(jì)算可以得到在燒結(jié)溫度為1410 ℃和1430 ℃時,β相的含量分別為8%和18%；這是因?yàn)棣?Si3N4向β-Si3N4相轉(zhuǎn)變機(jī)制是一個有液相參與的溶解-析出機(jī)制,即在高溫下,α-Si3N4首先溶解于液相中,然后在液相中析出β相；由于在1410 ℃和1430 ℃時,燒結(jié)溫度較低,形成液相不足,試樣幾乎沒有發(fā)生相變。當(dāng)燒結(jié)溫度為1450 ℃和1470 ℃時,組織中出現(xiàn)了尺寸較大的晶粒(圖4c、圖4e),致密度也明顯增加；燒結(jié)溫度提高到1490 ℃、1510 ℃(圖4e、圖4f),可以明顯的發(fā)現(xiàn)β-Si3N4柱狀晶；因?yàn)闊Y(jié)溫度的升高,Y2O3-Al2O3復(fù)合添加劑形成的Y-Si-Al-O-N液相可以填滿大部分空隙,從而提高氮化硅陶瓷材料的致密度；雖然在本實(shí)驗(yàn)中試樣在1510 ℃時α→β相轉(zhuǎn)變已經(jīng)完成,但是從圖4f可以看出β-Si3N4晶型主要以短柱狀為主,長徑比較小,陶瓷的力學(xué)性能欠佳,所以在無壓燒結(jié)氮化硅陶瓷材料時,為得到性能較好的陶瓷材料,應(yīng)使氮化硅在較高溫度發(fā)生相變,所以當(dāng)溫度大于1430 ℃時,需較快的升溫速率。

圖4 4#試樣經(jīng)不同溫度燒結(jié)時的SEM圖片(a)1410 ℃;(b)1430 ℃;(c)1450 ℃;(d)1470 ℃;(e)1490 ℃;(f)1510 ℃Fig.4 SEM images of sample 4# sintering at different temperatures

4 結(jié) 論

(1)采用常壓燒結(jié)氮化硅陶瓷材料時,燒結(jié)助劑Al2O3和Y2O3含量分別為6%和4%,在1430 ℃便已經(jīng)開始發(fā)生α→β相轉(zhuǎn)變,當(dāng)燒結(jié)溫度提高到1510 ℃時,可以得到全部由β-Si3N4形成的陶瓷材料;

(2)在本實(shí)驗(yàn)中,燒結(jié)助劑含量為10%,燒結(jié)溫度為1510 ℃時得到的β-Si3N4陶瓷材料致密度最高,但是低溫下得到的β-Si3N4陶瓷,大都為短柱狀晶粒,長徑比較小。

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Phase Transition and Densification of Silicon Nitride Ceramics by Low-Temperature Pressureless Sintering

BAIXing-liang1,QIAORui-qing1,ZHANGCui-min2

(1.School of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Technology,Shenyang 110870,China;2.Liaoning Light Industry Research Institute,Shenyang 110036,China)

Silicon nitride was prepared by pressureless sintering technique using Al2O3together with Y2O3as the sintering additives under low temperature. The phase composition and densification of silicon nitride ceramics at low temperature were investigated by using XRD and SEM. The results show that when the additive content is 10% and the sintering temperature is higher than that of 1430 ℃, α to β phases to transition faster. When the sintering temperature reaches 1510 ℃, all α phase shift β phase.

silicon nitride;pressureless sintering;phase transition;densification

國家自然科學(xué)基金(51472167)

白星亮(1989-)，男，碩士研究生.主要從事無機(jī)非金屬材料方面研究.

喬瑞慶，副教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)09-3053-04