張春雷

(江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，贛州 341000)

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某白鎢多金屬礦浮選尾礦中螢石提取技術研究

張春雷

(江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，贛州 341000)

為了緩解螢石資源嚴峻形勢，提高低品位難選螢石礦以及共(伴)生型螢石礦的綜合利用水平，結合礦石性質分析基礎上，進行了系列條件試驗研究、部分流程開路試驗研究以及全流程閉路試驗研究，研究結果表明：在一次粗選二次掃選，粗精礦再磨后進行五次精選，中礦順序返回的原則流程條件下，以油酸為捕收劑、水玻璃和腐植酸鈉為組合抑制劑、碳酸鈉為pH調整劑，可實現該白鎢多金屬礦尾礦中螢石二次資源的有效回收利用；當捕收劑油酸用量450 g/t，組合抑制劑2.8 kg/t，碳酸鈉1 kg/t時，在給礦CaF2品位16.41%的條件下，獲得了CaF2品位為87.92%、CaF2回收率為53.53% 的螢石精礦。

螢石； 浮選； 提取技術

1 引 言

螢石，又稱氟石，是自然界常見的一種礦物，其主要成分是CaF2，其中含氟48.72%，含鈣51.28%。純凈的螢石呈無色透明，但一般極少見，常為黃、青紫、白、綠、桃紅等顏色，加熱后可失去原色。螢石性脆，硬度為4，比重為3.18，熔點1360 ℃。

螢石作為一種很重要的非金屬礦物原料，廣泛應用于化工、冶金、航天、醫(yī)藥、電子、機械和原子能等領域。中國是世界上螢石礦產資源和螢石生產的主要國家，我國目前己探明儲量的螢石礦區(qū)約290余處，全國26個省(區(qū))皆有分布。我國螢石資源主要以下幾個方面的特點：(1)單一型高品質螢石礦床多，而儲量少；(2)貧礦多，富礦少。在單一螢石礦中，一般平均品位(CaF2含量)在35%～40%，品位高于65%的富礦儲量約占總儲量的20%，品位高于80%的富礦占總儲量的比例低于10%；(3)難選礦多，易選礦少[1-4]。因技術所限，我國目前伴(共)生型螢石礦的利用水平還很低，多數礦山仍無法實現螢石的綜合回收利用。單一型螢石礦中，由于礦物晶體細小，礦石礦物與脈石礦物緊密共生，使其中很大一部分目前尚難開發(fā)利用。

單一螢石礦資源儲量隨著不斷的被開采而迅速下降，而且隨著經濟快速發(fā)展，螢石的消耗量大幅增加，因此，為了滿足經濟發(fā)展的需求，共 (伴)生型螢石礦的高效開發(fā)利用凸顯重要[5-6]。

為了緩解螢石資源嚴峻形勢，提高低品位難選螢石礦以及共(伴)生型螢石礦的綜合利用水平，本項目針對某白鎢浮選尾礦中的螢石二次資源進行選礦技術研究，探索了浮選工藝、藥劑種類與用量等選礦技術參數對尾礦中螢石回收效果的影響[7-10]。

2 礦石性質

試樣為江西某白鎢多金屬礦浮選尾礦，礦物組成復雜，嵌布粒度較細。礦石中主要礦物有螢石、方解石、石英、白云石、綠泥石、云母類礦物等。螢石呈他形晶,均勻或不均勻地浸染在石英、方解石、絹云母等礦物集合體內部,其包裹體呈不規(guī)則細脈穿插在礦石或巖石中,有的被絹云母、黑鱗云母、方解石、石英等礦物膠結。試樣多元素分析結果見表1。

表1 試樣多元素分析結果Tab.1 Sample multielement analysis results

由表1多元素分析結果可知，該白鎢多金屬礦浮選尾礦中CaF2含量為16.43%，達到了綜合利用的要求，是本選礦試驗回收的目的礦物。主要脈石礦物為方解石和石英，尤其是方解石含量高達13.56%，給礦中CaF2品位/CaCO3品位≈1.21，因此，該白鎢多金屬礦浮選尾礦屬低品位難選方解石型螢石二次資源。

為了了解給礦粒度組成，為浮選試驗方案及技術路線制訂提供依據，試驗研究首先進行原礦粒度分析。粒度分析采用標準套篩進行，將所得各粒級產物烘干稱重，并計算產率，粒度分析結果見表2。

表2 試驗粒度分析結果Tab.2 Mechanical analysis of test results

表2試樣粒度分析結果表明，試樣中-0.074 mm粒級物料分配率為68.60%，而其中-0.037 mm粒級物料的含量更是占31.96%。該白鎢多金屬礦浮選尾礦中螢石二次資源選礦提取的技術關鍵在于CaF2的強化捕收及脈石礦物CaCO3的有效抑制劑。

3 粗選碳酸鈉用量試驗研究

通過試樣粒度分析試驗研究結果可知，給礦已達到浮選粒度要求，因此，螢石粗選暫不考慮磨礦。由浮選實踐可知，在白鎢浮選過程中螢石被作為脈石礦物強烈抑制，而螢石礦物的可浮性受礦漿pH值影響較大，因此，首先考察了礦漿pH值對螢石礦物浮選行為的影響。以Na2CO3為pH調整劑，水玻璃與腐植酸鈉為抑制劑，油酸為捕收劑，進行Na2CO3用量試驗確定研究，試驗流程如圖1所示，試驗結果見表3。

表3 pH值調整劑Na2CO3用量試驗研究結果Tab.3 pH value adjustment Na2CO3 dosage test results

表3研究結果表明，起初隨著Na2CO3用量的增加，螢石精礦中CaF2品位迅速上升，回收率增加幅度較?。划擭a2CO3用量進一步增加至1 kg/t，螢石精礦中CaF2回收率上升達最大，但精礦品位卻表現出一定程度的下降；若Na2CO3用量繼續(xù)增加，則精礦品位和回收率均開始減小。研究確定，Na2CO3用量1 kg/t為好，此時螢石精礦中CaF2品位和回收率分別為48.44%，62.14%，礦漿pH值為8.5。

圖1 pH值調整劑碳酸鈉用量試驗研究流程Fig.1 Experimental study pH value adjusting agent dosage of sodium carbonate process

圖2 粗選抑制劑種類試驗流程圖Fig.2 Roughing inhibitors species test flow chart

4 粗選抑制劑種類試驗

表4 粗選抑制劑種類試驗結果Tab.4 Roughing inhibitors species test result

注：水玻璃為普通水玻璃，模數2.8。

給礦中CaCO3含量高達13.79%，屬低品位難選方解石型螢石二次資源，分離過程中方解石抑制效果的好壞對螢石浮選成敗有著決定性作用。因此，又進行了粗選抑制劑種類篩選試驗研究，試驗流程如圖2所示，試驗結果見表4。

由表4試驗結果可知，單一使用水玻璃為抑制劑時，螢石精礦中可以獲得較高CaF2回收率，但精礦品位相對較低，表明普通水玻璃對方解石等脈石的抑制行為有限；當分別使用腐植酸鈉、單寧酸以及硫酸鋁與水玻璃組合使用時，浮選效果均優(yōu)于單一用藥，尤其是以水玻璃與腐植酸鈉為組合抑制劑時，浮選效果最佳，此時既能獲得較高品位的粗精礦，又能確保較高粗選回收率，為進一步精選奠定良好的基礎。因此確定，試驗研究粗選以水玻璃(800 g/t)與腐植酸鈉(200 g/t)為組合抑制劑，對應的粗選指標為螢石精礦中CaF2品位和回收率分別為48.44%和62.14%。

5 粗選捕收劑油酸用量試驗

圖3 粗選油酸用量試驗流程圖Fig.3 Roughing oleate dosage test flow chart

由原礦礦石性質分析可知，該螢石二次資源選礦提取技術的關鍵在于CaF2的強化捕收及脈石礦物CaCO3的有效抑制劑。而抑制劑試驗研究結果表明水玻璃與腐植酸鈉組合使用，可有效抑制劑方解石等脈石礦物，因此，接下來的主要工作是實現螢石礦物的強化捕收[11-13]。油酸是螢石浮選最常見的捕收劑之一，來源廣泛，捕收能力強，友好環(huán)鏡。浮選實踐表明，捕收劑用量不夠會導致目的礦物回收率較低，而當捕收劑用量過大，又會使浮選沒有選擇性從而影響精礦品位，因此，試驗研究考察了捕收劑油酸用量對螢石礦物浮選行為的影響。固定pH值調整劑Na2CO3用量為1 kg/t，組合抑制劑水玻璃+腐植酸鈉用量為(800+200) g/t，詳細試驗流程如圖3所示，試驗結果見表5。

表5 粗選油酸用量試驗研究結果Tab.5 Roughing oleate dosage test results

由表5試驗研究結果可知，隨著捕收劑油酸用量增加，精礦回收率不斷上升，但精礦品位卻表現出不同趨勢的降低，尤其當油酸用量大于350 g/t時，隨油酸用量增加，螢石精礦品位下降更是顯著。綜合考慮，確定捕收劑油酸用量350 g/t為宜，獲得的螢石精礦CaF2品位和回收率分別為51.20%、60.69%。

6 粗精礦再磨精選試驗

實現礦物浮選分離的前提條件是目的礦物充分單體解離[14，15]。如果磨礦細度不夠，礦物單體解離不充分，精礦品位很難提高；但若磨礦時間過長，容易導致過粉碎現象，從而惡化浮選效果。因此，進行粗精礦再磨精選試驗研究，試驗流程及藥劑制度如圖4所示，研究結果見表6。

由表6研究結果知，粗精礦再磨精選效果明顯優(yōu)于不磨條件下；隨著粗精礦再磨細度的增加，最終精礦中CaF2品位和回收率迅速增加，當再磨細度為-0.037 mm占80%時，螢石精礦CaF2品位為89.23%，回收率為37.88%，但此時回收率表現出輕微下降趨勢。因此，研究確定較好的粗精礦再磨細度為-0.037 mm占80%。

表6 粗精礦再磨精選試驗研究結果Tab.6 Rough concentrate grinding of selected test results

圖4 粗精礦再磨精選試驗研究流程Fig.4 Rough concentrate selected experimental study on the grinding process

圖5 精選開路試驗研究流程Fig.5 Select open experimental study on the process

7 部分流程開路試驗研究

在各條件試驗研究基礎上進行了精選開路試驗研究，試驗流程如圖5所示，試驗結果見表7。

表7 部分流程開路試驗研究結果Tab.7 Part of the process open circuit test results

由表7試驗研究結果可知，以油酸為捕收劑、水玻璃和腐植酸鈉為組合抑制劑，給礦經一次粗選、粗精礦再磨經五次精選，在給礦CaF2品位16.21%的條件下，精選開路試驗獲得了CaF2品位89.72%、回收率為38.58%的螢石精礦，有效實現了該白鎢多金屬礦尾礦二次資源中螢石礦物的回收利用。

8 全流程閉路試驗研究

圖6 閉路試驗流程圖Fig.6 Closed-circuit test flow chart

為充分驗證選礦工藝技術路線的可行性，更好地為將來生產實踐提供技術與理論支持，在條件試驗與部分流程開路試驗研究基礎上，進行了全流程閉路試驗研究，詳細試驗流程及藥劑制度見圖6，試驗研究結果如表8所示。

表8研究結果表明，以油酸為捕收劑、水玻璃和腐植酸鈉為組合抑制劑，碳酸鈉為pH調整劑，可有效實現該白鎢多金屬礦尾礦中螢石二次資源的回收利用；當捕收劑油酸用量450 g/t，組合抑制劑2.8 kg/t，碳酸鈉1 kg/t時，給礦一次粗選二次掃選，粗精礦再磨后進行五次精選，中礦順序返回，在給礦CaF2品位16.41%的條件下，可以得到 CaF2品位為87.92%、CaF2回收率為53.53% 的螢石精礦。

表8 全流程閉路試驗研究結果Tab.8 The whole process closed circuit test results

9 結 論

(1)某白鎢多金屬礦浮選尾礦中CaF2品位16.43%，CaCO3含量為13.56%，則CaF2品位/CaCO3品位≈1.21，屬低品位難選方解石型螢石二次資源;

(2)在結合礦石性質分析基礎上，進行了系列條件試驗研究、部分流程開路試驗研究以及全流程閉路試驗研究，研究結果表明：在一次粗選二次掃選，粗精礦再磨后進行五次精選，中礦順序返回的原則流程條件下，以油酸為捕收劑、水玻璃和腐植酸鈉為組合抑制劑、碳酸鈉為pH調整劑，可實現該白鎢多金屬礦尾礦中螢石二次資源的有效回收利用；當捕收劑油酸用量450 g/t，組合抑制劑2.8 kg/t，碳酸鈉1 kg/t時，在給礦CaF2品位16.41%的條件下，獲得了 CaF2品位為87.92%、CaF2回收率為53.53% 的螢石精礦；該技術方案流程簡潔，藥劑制度簡單，工業(yè)化可行性強，為同類礦山螢石二次資源的開發(fā)利用提供了良好的參考與借鑒。

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Flotation Fluorite Extractive Technique from Polymetallic Scheelite Tailing

ZHANGChun-lei

(School of Resource and Environment Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000,China)

In order to alleviate fluorite resources situation, and enhance the utilization level of low grade refractory fluorite and intergrowth (associated) fluorite, and combined with an analysis on the ore properties, the author conduct series condition test, part of the process open circuit test, and whole process closed circuit test research. Study results confirms in a second of scavenging for rough, rough concentrate again five selected after grinding, the order of middlings was returned to the principle of process conditions, with oleic acid as the collecting agent, sodium silicate and sodium humate as the composite inhibitor, sodium carbonate as pH adjusting agent, which can realize the white tungsten polymetallic ore tailings of fluorite recycling secondary resources effectively. When the dosage of collector oleic acid 450 g/t, composite inhibitor 2.8 kg/t, sodium carbonate is 1 kg/t, under the condition of 16.41% feed grade of CaF2, obtained CaF2grade of 87.92%, CaF2fluorite concentrate recovery was 53.53%.

fluorite;flotation;extractive technique

江西省科技支撐計劃項目(20142BBG70026)

張春雷(1979-)，男，講師，博士.主要從事資源利用科學研究.

TD954

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1001-1625(2016)09-3041-06