伍勇華，蘭子君，杜偉良，馬 平

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安 710055)

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高孔隙率Ce-TiO2微粉的制備及其光催化性能研究

伍勇華，蘭子君，杜偉良，馬 平

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安 710055)

以自制Ce離子摻雜的TiO2納米粉為前體，通過微波輔助水熱法進(jìn)行空間結(jié)構(gòu)改性，獲得改性Ce-TiO2微粉。所得樣品用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、氮吸附(BET)、紫外-可見漫反射(UV-Vis)等測試方法表征。結(jié)果表明，所制備的微粉具有較高的孔隙率，平均孔徑為153.4 nm，比表面積可達(dá)到154.9 m2/g。摻雜Ce離子對微粉的結(jié)構(gòu)沒有影響，但是拓寬了TiO2的可見光吸收范圍，使吸收邊紅移至可見光區(qū)域，同時有效的抑制了晶粒長大，阻礙銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。所制備的高孔隙率Ce-TiO2微粉在低濃度甲醛溶液中表現(xiàn)出良好的可見光催化性能。

Ce-TiO2； 光催化； 高孔隙率； 微波法； 甲醛

1 引 言

光催化技術(shù)近年來在有害物降解、水污染處理等方面得到了異常迅速的發(fā)展。其中TiO2納米粉因其催化穩(wěn)定、二次污染小、著色力強(qiáng)、再循環(huán)利用率高等諸多優(yōu)良特性，在涂料工業(yè)的各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。但TiO2納米粉帶隙較寬(3.23 eV)，只能被波長較短的紫外光(λ<387.5 nm)激發(fā)，無法利用太陽光等光源釋放的可見光能量。且納米粉體自身容易團(tuán)聚，在反應(yīng)中轉(zhuǎn)移光生電子的效率較低，也嚴(yán)重制約了它的應(yīng)用。

為了進(jìn)一步提高TiO2納米粉的穩(wěn)定性、促使激發(fā)電荷分離、抑制載流子復(fù)合、拓寬光波吸收范圍，各國學(xué)者開始對TiO2進(jìn)行改性研究，主要方法有離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、有機(jī)染料光敏化和制備不同形貌等[4]。其中對TiO2進(jìn)行金屬摻雜可降低光生電子躍遷能級，影響電子與空穴的復(fù)合并改變TiO2的激發(fā)波長[5]，從而提高TiO2的光催化活性。另外，通過模板法、水熱法等進(jìn)行空間結(jié)構(gòu)改性[6-8]，獲得特定形貌的材料，可以降低由TiO2納米粉的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)帶來的影響[9]，使TiO2具有較高的介電常數(shù)和較大的比表面積，電子轉(zhuǎn)移速率加快，也有利于光催化反應(yīng)進(jìn)行。

本研究利用微波水解法和微波水熱法制備出Ce摻雜TiO2納米粉，并改性成高孔隙率的Ce-TiO2微粉。在可見光照射下,測定其降解甲醛水溶液的光催化性能。

2 試 驗(yàn)

2.1 樣品制備

2.1.1 Ce-TiO2納米粉(前體)的制備

取一定量Ti(SO4)2和少量Ce(NO3)3，加入100 mL蒸餾水溶解，調(diào)節(jié)pH，劇烈攪拌15 min后靜置片刻。所得溶液轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)器中加熱，10 min后取出移至坩堝，用鼓風(fēng)干燥箱80 ℃烘干4 h，再移至馬弗爐，以5 ℃/min升溫速度加熱到所需溫度，保溫2 h，待自然冷卻后，用瑪瑙研缽研至細(xì)粉備用。

2.1.2 前體的改性

稱取0.2 g前期制備的Ce-TiO2納米粉，放入10 mol/L的NaOH 溶液中，超聲振蕩30 min，攪拌1 h。將混合液轉(zhuǎn)至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在微波反應(yīng)器中170 W下加熱90 min。待自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌至pH=7，過濾后在105 ℃烘箱中干燥10 h得改性的Ce-TiO2微粉。2.2 樣品表征

圖1 TiO2光催化甲醛水溶液Fig.1 Potocatalytic decomposition of formaldehyde by TiO2

樣品的晶型使用荷蘭帕納克公司的Empyrean型X射線衍射儀測定,掃描范圍20°～80°，Cu靶，40 kV，100 mA。樣品形貌使用美國FEI公司的Quanta 600FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測。比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)用北京金埃譜公司的V-Sorb 2800P型比表面積及孔徑分析儀測定。樣品的紫外-可見漫反射用北京普析通用儀器公司的TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)檢測,掃描范圍200～800 nm，以BaSO4為參比樣品。

2.3 可見光催化實(shí)驗(yàn)

將0.1 g催化劑分散到100 mL濃度為5.00 μg/mL的甲醛水溶液中，避光超聲10 min，利用可見光源(30 W日光燈)照射，并不斷對溶液磁力攪拌，燈管與溶液之間的距離為10 cm。每隔1 h采樣一次，根據(jù)《乙酰丙酮分光光度法》(GB/T 15516-1995)測定溶液中的甲醛濃度。實(shí)驗(yàn)裝置如下圖1所示。

3 光催化性能測試

3.1 正交試驗(yàn)分析

制備前體的過程中，隨條件的改變會對后期改性Ce-TiO2微粉光催化性能產(chǎn)生影響，采用正交設(shè)計(jì)法對制備條件進(jìn)行優(yōu)化。選取煅燒溫度、Ce摻雜量、微波功率為正交設(shè)計(jì)因素，每個因素選取3個水平，選用L9(33)正交設(shè)計(jì)表，表1為正交實(shí)驗(yàn)因素水平表。

表2和表3分別為可見光條件下不同樣品催化溶液中甲醛濃度試驗(yàn)結(jié)果(Y為降解率)及300 min時甲醛濃度的極差分析。

由表2可以看出，隨時間增長甲醛濃度均逐漸降低，其中最佳實(shí)驗(yàn)條件為：A3B3C2。

由表3可以看出，三種因素影響顯著性依次為：燒結(jié)溫度(A)>Ce摻雜量(B)>微波功率(C)。最佳制備條件為：A3B2C2，即煅燒溫度為600 ℃、Ce摻雜量在1.5%(摩爾比)、微波功率為400 W。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平Tab.1 The levels of parameters of orthogonal experimental design

表2 Ce-TiO2光催化甲醛溶液正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Experimental results of Ce-TiO2 photocatalytic formaldehyde solution

表3 正交實(shí)驗(yàn)的極差分析Tab.3 Analysis of orthogonal experimental results

3.2 光催化性能

按條件A3B2C2制備前體，進(jìn)行改性后測試其光催化性能。表4為各樣品的制備條件，其中TP和TM是此條件下制備的純TiO2納米粉及改性TiO2微粉，CTP和CTM是此條件下制備的Ce-TiO2納米粉及改性Ce-TiO2微粉。

表4 樣品制備條件Tab.4 Preparation conditions of the samples

圖2 試樣光催化甲醛溶液的性能Fig.2 Properties of the samples photocatalytic formaldehyde solution

由于甲醛的濃度很低，光催化降解反應(yīng)為一級反應(yīng),反應(yīng)動力學(xué)方程可表示為kt=ln(C0/Ct),其中C0為未反應(yīng)時甲醛的初始濃度,Ct為反應(yīng)t時間后甲醛的濃度，k為催化速率。圖2為TP、TM、CTP及CTM的可見光催化甲醛溶液性能。

由圖2可知，TP在可見光照射下的光催化活性很低，摻雜Ce離子后，催化速率顯著提升，這是由于引入摻雜離子降低了TiO2的帶隙寬度，使得較低能量的光子便能激發(fā)出TiO2本身的價帶電子，從而提高TiO2的光催化性能。相比于TP、CTP，改性后的微粉(TM、CTM)表現(xiàn)出更高的催化活性，一方面是由于改性微粉孔隙率較高，吸附能力強(qiáng)，吸收了溶液中的部分甲醛分子；另一方面可能是吸附在改性微粉表面的甲醛分子受光照激發(fā)向TiO2輸入電子，由于改性后的TiO2具有較高的介電性能，電子轉(zhuǎn)移速率快，促使甲醛分子和電子快速分離，導(dǎo)致溶液中的甲醛降解。

4 微觀分析

4.1 形貌分析

利用SEM觀察Ce-TiO2納米粉改性前后的形貌變化，對比照片見圖3(a、b為10萬倍照片，c為20萬倍照片)。

圖3a顯示未改性的CTP是幾十至幾百納米的粉體，呈團(tuán)聚狀。圖3b中經(jīng)微波水熱法改性的CTM是由大量直徑約在20～80 nm的TiO2纖維束交織在一起形成的。微波水熱法對納米TiO2空間結(jié)構(gòu)的改性機(jī)理是：前驅(qū)體TiO2納米粉在微波場下與堿液作用，震蕩解離出具有較高比表面能的納米TiO2薄片，由于這些薄片表面不穩(wěn)定，很快便收縮卷曲成纖維狀的TiO2，并交織在一起形成多孔三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[10]。通過觀察圖3c發(fā)現(xiàn)，這些TiO2纖維束具有較大的長徑比，一維空間結(jié)構(gòu)有利于快速地傳遞電子，促進(jìn)光催化反應(yīng)。另外，獨(dú)特的多孔三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為反應(yīng)提供了更多的接觸面，也便于甲醛等分子自由流動，有利于光催化反應(yīng)進(jìn)行。

圖3 試樣CTP(a)、CTM(b)及其局部放大(c)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of sample CTP(a)，CTM(b) and its enlarged(c)

4.2 比表面積與孔性特征

利用BET法對Ce-TiO2微粉的比表面積和孔性特征進(jìn)行表征。

從表5可知，改性后的Ce-TiO2微粉的比表面積、孔體積和平均孔徑遠(yuǎn)大于未改性的前體，其中比表面積約增大5.8倍，孔體積約增大7.7倍，平均孔徑約增大21.6倍，這與SEM觀察改性Ce-TiO2微粉的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)基本吻合。較大的比表面積和孔體積為光催化反應(yīng)提供更多的接觸面和吸附活性位點(diǎn)，平均孔徑的增大有利于甲醛分子(直徑為0.45 nm)在濃度差的驅(qū)動力作用下自由流動，進(jìn)而提高其光催化性能，這與光催化實(shí)驗(yàn)顯示的規(guī)律一致。

表5 CTP和CTM的比表面積及孔參數(shù)Tab.5 Specific surface area and hole parameters of CTP and CTM

4.3 晶型分析

由圖4可以看出，TP是以銳鈦礦相為主并含有少量金紅石相的混合晶型二氧化鈦納米粉。TM在改性階段經(jīng)過強(qiáng)堿作用后，金紅石相逐漸消失，可能是由于鈉離子與氫離子發(fā)生了離子交換形成了的鈉鈦酸鹽，再經(jīng)過微波加熱形成了新的銳鈦礦結(jié)構(gòu)。由于在TiO2的3種晶型中銳鈦礦型光催化性能最好，直接影響降解甲醛溶液的效果，所以對TP進(jìn)行改性處理后光催化效果有一定的提升。Ce離子摻雜TiO2后，CTP譜圖顯示仍然是和TP相同的混合晶型，說明Ce離子的引入并沒有改變TiO2的晶型結(jié)構(gòu)。但是衍射峰逐漸變寬變?nèi)酰f明Ce離子摻雜抑制TiO2晶粒長大。和TM一樣，CTM改性后金紅石相逐漸消失，形成新的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，結(jié)晶度較差。

圖4 TP、TM、CTP和CTM的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of TP,TM,CTP and CTM

圖5 TM和CTM的紫外-可見漫反射譜圖Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TM and CTM

4.4 紫外-可見漫反射吸收光譜

如圖5所示，未摻雜的改性TiO2(TM)能夠響應(yīng)紫外光源的激發(fā)，但隨著波長增大，在接近可見光區(qū)域(約390～780 nm)對光的吸收能力驟然下降，其吸收帶邊在400 nm處。摻雜Ce后，其吸收帶邊在510 nm處，發(fā)生了明顯的紅移。這是由于Ce已摻入TiO2晶格中，在 TiO2帶隙中形成許多分離的雜質(zhì)中間能級，其合并成雜質(zhì)能帶，使光激發(fā)的閾值降低[11]，有助于光生電子的遷移。光生電子由價帶躍遷到雜質(zhì)能帶，最后躍遷到導(dǎo)帶，相對降低了禁帶寬度，且躍遷有效地使光生電子和空穴分離，減少了二者的復(fù)合，進(jìn)一步提高了TiO2的光吸收效率，增強(qiáng)了對可見光的響應(yīng)。

5 結(jié) 論

通過微波水解法、微波水熱法連續(xù)制備出Ce-TiO2微粉，其具有孔隙率高、表面積大、晶型單一等特點(diǎn)，在較低濃度的甲醛溶液中具有一定的吸附與催化能力。摻雜Ce元素提高了對可見光的響應(yīng)度，與未摻雜的TiO2相比在可見光下催化能力得到了大幅提升，但是并沒有改變TiO2的晶型結(jié)構(gòu)。

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Preparation of High-Porosity Ce-TiO2Micropowder and Its Photocatalytic Performance

WUYong-hua,LANZi-jun,DUWei-liang,MAPing

(College of Materials and Mineral Resources,Xi`an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China)

Modified Ce-TiO2micropowder were synthesized by microwave-assisted hydrothermal method with homemade Ce-doped titania nanopowder and were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption(BET), and UV-visible(UV-Vis) diffuse reflectance spectroscopy. The results show that modified Ce-TiO2micropowder has high porosity,the average pore diameter is 153.4 nm and the specific surface area is 154.9 m2/g. Ce-doping has little effect on the structure of the micropowder, but it can enlarge the ability of TiO2for absorbing visible light, which shiftes absorption edge of TiO2reaching the visible region. At the same time Ce-doping effectively inhibits grain growth, hinders the crystal type transform of TiO2from anatase to rutile. High-Porosity Ce-TiO2micropowder meets good visible light catalytic activity in low concentration formaldehyde solution.

Ce-TiO2;photocatalysis;high porosity;microwave method;formaldehyde

陜西省社會發(fā)展科技攻關(guān)項(xiàng)目(2016SF-443)

伍勇華(1973-)，男，博士，副教授.主要從事混凝土外加劑及化學(xué)建材研究.

TQ09

A

1001-1625(2016)09-2772-05