趙桐，李永堂，*，杜詩(shī)文，李曄瓏

（1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原　030024；2.金屬材料成形理論與技術(shù)山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原　030024）

【研究報(bào)告】

電鍍-高溫氧化法制備CoCo2O4尖晶石型太陽(yáng)能選擇性吸收層

趙桐1，2，李永堂1，2，*，杜詩(shī)文1，2，李曄瓏1，2

（1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原030024；2.金屬材料成形理論與技術(shù)山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030024）

先采用電鍍法在鐵素體不銹鋼上制備純鈷鍍層，配方和工藝為：CoSO4·7H2O 300 g/L，CoCl2·6H2O 50 g/L，H3BO430 g/L，十二烷基磺酸鈉（SDS）0.03 g/L，pH 5.0，室溫，電流密度20 mA/cm2，極間距30 mm，時(shí)間20 min。再在800 °C下對(duì)Co鍍層高溫?zé)嵫趸? h，得到尖晶石型CoCo2O4太陽(yáng)能選擇性吸收層。分別采用掃描電鏡（SEM）和X射線衍射儀（XRD）對(duì)鍍層的相結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行表征。研究了Co鍍層厚度（即電鍍時(shí)間）對(duì)尖晶石型CoCo2O4吸收層光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，電鍍時(shí)間為20 m in時(shí)，最終所得CoCo2O4層的光學(xué)性能最佳，在700 °C下工作的優(yōu)選因數(shù)FOM為50.31 W/cm2。將熱氧化時(shí)間延長(zhǎng)至100 h后，CoCo2O4吸收層的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能均未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明其高溫穩(wěn)定性優(yōu)良。

鐵素體不銹鋼；電鍍鈷；高溫氧化；尖晶石氧化物；太陽(yáng)能選擇性吸收；光學(xué)

First-author's address: School of Materials Science and Engineering， Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan 030024， China

能源問(wèn)題是一個(gè)老生常談的話題。高效率地開發(fā)和利用環(huán)境友好的可再生能源來(lái)代替化石燃料，是解決當(dāng)前世界能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的不二選擇。太陽(yáng)能是一種取之不盡、用之不竭的清潔可再生能源，利用太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)，能夠?qū)⑻?yáng)能轉(zhuǎn)化為電能，在一定程度上替代傳統(tǒng)的發(fā)電方式［1-2］。太陽(yáng)能選擇性吸收涂層是整個(gè)太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)的核心技術(shù)。根據(jù)吸收機(jī)理和涂層結(jié)構(gòu)劃分，太陽(yáng)能選擇性吸收涂層有半導(dǎo)體型（如Si、Ge、黑鉻、黑鎳等）、光干涉型（如A l2O3-Mox-A l2O3三層膜、A lN-A l/A l八層膜等）、米氏散射涂層（如Co-A l2O3涂層）、多孔涂層等幾類［3］。這些涂層都具備良好的光學(xué)選擇性，但在700 °C以上高溫環(huán)境下的熱穩(wěn)定性差，多數(shù)難以運(yùn)用在高溫領(lǐng)域（如太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)）［4-5］。另外，對(duì)于高溫太陽(yáng)能熱發(fā)電集熱器而言，大范圍的溫度變化時(shí)常發(fā)生，這會(huì)導(dǎo)致涂層從集熱器基體上脫落，因此選擇熱膨脹系數(shù)與基體相近的吸收材料對(duì)提高設(shè)備的壽命有著重要意義［6］。

尖晶石型氧化物的結(jié)構(gòu)式為AB2O4或（A，B）3O4，其晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)屬于立方晶系［7］。其中A、B為過(guò)渡金屬原子，其化合價(jià)分別為+2價(jià)和+3價(jià)。過(guò)渡金屬元素與氧原子間以較強(qiáng)的離子鍵結(jié)合，非常牢固，因此尖晶石材料具有硬度高（莫氏硬度8），熔點(diǎn)高（約為2 000 °C），化學(xué)性能穩(wěn)定，耐熱性和抗氧化性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，并且尖晶石屬于光學(xué)均質(zhì)體，故尖晶石型氧化物有望成為一種理想的選擇性吸收材料。目前以尖晶石型氧化物作為吸收層的研究主要是采用溶膠-凝膠法［8］或者將納米級(jí)尖晶石顏料與黏合劑混合噴涂的方法［9］制得。溶膠-凝膠法成本較高，成膜均勻性較差，膜層與基體材料間的結(jié)合力弱。噴涂法引入的黏合劑可能會(huì)影響膜層性能，并且該法的膜厚難以控制，而膜厚對(duì)光學(xué)性能的影響又較大［10］。采用電鍍與高溫?zé)嵫趸Y(jié)合的方法制備尖晶石型吸收層具有成本較低，可大面積操作，鍍層與基體結(jié)合牢固，鍍層厚度易控等一系列優(yōu)點(diǎn)，目前該方法未見(jiàn)報(bào)道。

本文選用鐵素體不銹鋼作為基體，聯(lián)合采用電鍍法和高溫?zé)嵫趸ㄖ苽淞藷崤蛎浵禂?shù)與鐵素體相近的CoCo2O4薄膜作為吸收層，通過(guò)控制電鍍時(shí)間得到不同厚度的鍍層，研究了鍍層厚度對(duì)其光學(xué)性能的影響，并研究了鍍層的高溫?zé)岱€(wěn)定性。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1基體預(yù)處理

用剪板機(jī)將鐵素體不銹鋼裁剪為20 mm × 18 mm × 1.8 mm的小塊，在基片上端打一個(gè)直徑為1 mm的小孔，便于基片在鍍液中懸掛。依次用260#、400#、600#水砂紙打磨至表面平整、光滑，保證邊角圓滑，打磨紋路一致。用千分尺測(cè)量基片尺寸以計(jì)算該基片電鍍時(shí)所需的電流，稱重并記錄。隨后置于丙酮中超聲洗滌5 m in，去離子水沖洗后備用。

1. 2電鍍

以純鈷板為陽(yáng)極，鍍液配方和工藝為：CoSO4·7H2O 300 g/L，CoCl2·6H2O 50 g/L，H3BO430 g/L，十二烷基磺酸鈉（SDS）0.03 g/L，pH 5.0，室溫，電流密度20 mA/cm2，極間距30 mm，未說(shuō)明之處的施鍍時(shí)間為20 m in，鍍層厚度約為9.26 μm。鍍后試樣依次在去離子水和丙酮中超聲洗滌后放入干燥箱中烘干，然后進(jìn)行稱重并記錄，按Co的密度8.9 g/cm3和施鍍面積8.208 cm2來(lái)計(jì)算鍍層厚度。

1. 3高溫?zé)嵫趸?/p>

用細(xì)鋼絲將試樣懸掛在坩堝中，置于熱處理爐中，以1 °C/m in的速率升溫至800 °C，保溫4 h后隨爐冷卻至室溫，取出。

1. 4性能表征

1. 4. 1微觀結(jié)構(gòu)

采用PANalytical X'Pert X射線衍射儀（XRD）分析鍍態(tài)鍍層和熱處理鍍層的晶體結(jié)構(gòu)，管電壓40 kV，管電流40 mA。采用日本電子JSM-6510掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍態(tài)鍍層和熱處理鍍層表面的微觀形貌。

1. 4. 2光學(xué)性能

采用Surface Optics 410-Solar太陽(yáng)光譜反射率儀測(cè)定熱處理鍍層對(duì)太陽(yáng)光譜的吸收率αsolar，測(cè)定波段范圍為330 ～ 2 500 nm。采用Surface Optics ET100紅外光譜發(fā)射率儀測(cè)定熱處理鍍層在80 °C下的熱發(fā)射率 ε80°C（測(cè)定的波段范圍為1.5 ～ 21.0 μm）以及熱處理鍍層的2 400 nm單色波發(fā)射率 ε2400nm。

按式（1）［11］計(jì)算熱處理后鍍層在700 °C下工作時(shí)的優(yōu)選因數(shù)FOM（即太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)中單位面積的吸熱表面所能轉(zhuǎn)化的電功率，W/cm2）。

式中，常數(shù)60和5的單位均為W/cm2，它們分別代表入射到吸收層的能量通量和由700 °C黑體所發(fā)射的能量通量。FOM越高，則鍍層使用在高溫太陽(yáng)能集熱器上時(shí)所能達(dá)到的光-熱-電轉(zhuǎn)化效率就越高。

2　結(jié)果與討論

2. 1鍍層的相結(jié)構(gòu)

圖1為鍍態(tài)鍍層和熱處理鍍層的XRD譜圖，熱氧化時(shí)間為4 h。與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)照可知，鍍態(tài)鍍層的XRD譜中顯示了金屬鈷的4個(gè)特征衍射峰，衍射峰的位置及3個(gè)強(qiáng)峰都與鈷的ASTM標(biāo)準(zhǔn)卡相對(duì)應(yīng)，即為密排六方結(jié)構(gòu)（hcp），證明鍍層為純鈷［12］。熱處理后鍍層轉(zhuǎn)變?yōu)镃oCo2O4尖晶石（PDF#80-1542），并且不存在其他雜峰，說(shuō)明所得尖晶石涂層的純度很高。

圖1　鍍態(tài)鍍層和熱處理鍍層的XRD譜圖Figure 1　XRD patterns of as-p lated and heat-treated coatings

2. 2鍍層的表面形貌

采用掃描電鏡觀察2.1試樣的表面形貌，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，鍍態(tài)鍍層結(jié)晶細(xì)致、均勻，晶粒呈3 μm左右的片狀，無(wú)明顯的缺陷。經(jīng)800 °C高溫處理4 h后，晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧s0.5 μm大小的類正方體。熱處理后晶粒減小，說(shuō)明在熱處理過(guò)程中原先的鍍層金屬晶粒發(fā)生氧化后形成較小晶粒的氧化物，宏觀上變得更為光滑。

圖2　熱氧化前后鍍層的表面形貌Figu re 2　Sur face m orphologies of the coating before and after heat oxidation

2. 3Co鍍層厚度對(duì)尖晶石型CoCo2O4吸收層光學(xué)性能的影響

鍍層厚度對(duì)其光學(xué)性能有很大的影響［10］。本文通過(guò)控制電鍍時(shí)間來(lái)控制鍍層厚度，以研究鍍層厚度對(duì)其吸收率和發(fā)射率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1　厚度對(duì)吸收層光學(xué)性能的影響Table 1　Influence of thickness of coating on its optical per formance

從表1可知，隨電鍍時(shí)間延長(zhǎng)，CoCo2O4尖晶石鍍層的厚度增大，吸收率和發(fā)射率均提高。從表1中篩選優(yōu)選因子FOM可以得出，電鍍時(shí)間為20 m in時(shí)，所得鍍層的綜合性能最好。

2. 4CoCo2O4吸收層的熱穩(wěn)定性分析

由于太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)所用的選擇性吸收層需要在高溫環(huán)境下（＞700 °C）長(zhǎng)時(shí)間工作，這就需要吸收層具有優(yōu)良的耐高溫?zé)岱€(wěn)定性。由2.1和2.2節(jié)可以得出，鍍態(tài)鍍層經(jīng)800 °C保溫4 h后已完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃oCo2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，因此可通過(guò)延長(zhǎng)熱氧化保溫時(shí)間來(lái)研究CoCo2O4吸收層在高溫環(huán)境下的熱穩(wěn)定性。

分別選取10、50和100 h三個(gè)熱氧化時(shí)間，并通過(guò)XRD分析和光學(xué)性能測(cè)試，與4 h熱氧化試樣進(jìn)行對(duì)照，以研究CoCo2O4鍍層的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖3和表2。

圖3　氧化時(shí)間對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)的影響Figure 3　In fluence of oxidizing time on structure of coating

表2　氧化時(shí)間對(duì)吸收層光學(xué)性能的影響Tab le 2　Influence of oxidizing time on optical performance of coating

由圖 3可知，隨著熱氧化時(shí)間延長(zhǎng)，特征峰的峰位、峰寬和峰強(qiáng)度都沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，這表明隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍層的物相沒(méi)有發(fā)生變化，均為 CoCo2O4尖晶石型氧化物，沒(méi)有繼續(xù)氧化的趨勢(shì)，晶粒尺寸和結(jié)晶度也沒(méi)有發(fā)生變化。由此可見(jiàn)，CoCo2O4尖晶石型氧化物的熱穩(wěn)定性非常好，有利于其在太陽(yáng)能選擇性吸收層上的工業(yè)應(yīng)用。

由表2可知，隨熱氧化時(shí)間延長(zhǎng)，鍍層的選擇性吸收性能沒(méi)有發(fā)生明顯衰退。這進(jìn)一步表明CoCo2O4尖晶石型氧化物不僅具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且光學(xué)性能穩(wěn)定，適合作為太陽(yáng)能選擇性吸收層并可長(zhǎng)期使用。

3　結(jié)論

（1） 先在鐵素體不銹鋼基材上電鍍得到純鈷鍍層，再通過(guò)高溫?zé)嵫趸玫紺oCo2O4尖晶石型太陽(yáng)能選擇性吸收層。隨厚度增加，吸收層的吸收率和發(fā)射率均提高。電鍍20 m in所得鈷鍍層經(jīng)過(guò)熱氧化得到的CoCo2O4尖晶石型吸收層性能最優(yōu)，solarα、80Cε°以及2400nmε分別為0.891、0.498和0.762，算得優(yōu)選因素FOM達(dá)50.31 W/cm2。

（2） 純鈷鍍層在800 °C下熱氧化4 h后已完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃oCo2O4層，延長(zhǎng)保溫時(shí)間至100 h后，其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能均未發(fā)生明顯變化，表明CoCo2O4吸收層在高溫環(huán)境下具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

（3） 采用電鍍-高溫?zé)嵫趸ㄖ苽銫oCo2O4吸收層成本低，工藝簡(jiǎn)單，所得吸收層的光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性較好，具有在高溫太陽(yáng)能熱利用領(lǐng)域應(yīng)用的可能性和潛力。

［1］ 何梓年. 太陽(yáng)能熱利用［M］. 合肥: 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社， 2009: 444-445.

［2］ 楊敏林， 楊曉西， 林汝謀， 等. 太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)與系統(tǒng)［J］. 熱能動(dòng)力工程， 2008， 23 （3）: 221-228.

［3］ 呂坤， 王海英， 董華. 太陽(yáng)能選擇性吸收涂層的現(xiàn)狀及發(fā)展［J］. 中國(guó)涂料， 2003， 18 （4）: 36-38.

［4］ 路陽(yáng)， 馬榕彬， 王智平， 等. 中高溫太陽(yáng)能選擇性吸收涂層的研究進(jìn)展［J］. 材料導(dǎo)報(bào)， 2012， 26 （1）: 129-132.

［5］ 高祥虎， 趙鑫， 耿慶芬， 等. 光譜選擇性太陽(yáng)能吸收涂層的研究進(jìn)展［J］. 材料導(dǎo)報(bào)， 2012， 26 （13）: 26-31.

［6］ 張霖， 趙騰， 陳大鵬， 等. 太陽(yáng)能選擇性吸收薄膜研究進(jìn)展及展望［J］. 真空， 2013， 50 （3）: 57-62.

［7］ 陸佩文. 無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)［M］. 武漢: 武漢理工大學(xué)出版社， 1996: 45-46.

［8］ 常州大學(xué). 一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能選擇吸收薄膜的制備方法: 201310645898.3 ［P］. 2014-04-02.

［9］ 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所. 以尖晶石型顏料為吸光劑制備太陽(yáng)能選擇性吸熱涂料的方法: 201110260189.4 ［P］. 2011-12-21.

［10］ BAYóN R， SAN VICENTE G， MAFFIOTTE C， et al. Preparation of selective absorbers based on CuM n spinels by dip-coating method ［J］. Renew able Energy，2008， 33 （2）: 348-353.

［11］ HALL A， AMBROSIN I A， HO C. Solar selective coatings for concentrating ［J］. Advanced M aterials & Processes， 2012， 170 （1）: 28-32.

［12］ 楊培霞， 安茂忠， 蘇彩娜， 等. 離子液體中鈷的電沉積行為［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2008， 24 （11）: 2032-2036.

［ 編輯：周新莉 ］

CoCo2O4spinel solar selective absorber coating prepared by plating com bined with high-temperature oxidation

ZHAO Tong， LI Yong-tang*， DU Shi-wen， LI Ye-long

Pure cobalt coating was prepared on the surface of ferritic stainless steel by electroplating from a bath comprising 300 g/L CoSO4·7H2O， 50 g/L CoCl2·6H2O， 30 g/L H3BO4and 0.03 g/L sodium dodecyl sulfate （SDS） under the conditions as follow s: pH 5.0， room temperature， current density 20 m A/cm2， electrode distance 30 mm， and time 20 m in. CoCo2O4spinel solar selective absorber coating was obtained by high-temperature oxidation on the as-plated Co coating at 800 °C for 4 h. The phase structure and surface morphology of the coatings were characterized by scanning electron microscope （SEM） and X-ray diffractometer （XRD）， respectively. The influence of thickness of Co coating （i.e. plating time） on the optical performance of CoCo2O4absorber coating was studied. It is shown that the CoCo2O4coating transformed from Co coating obtained by electroplating for 20 min features the optimal optical performance， as shown by a FOM （figure of merit） of 50.31 W/cm2when working at 700 °C. Neither of the structure and optical performance of CoCo2O4absorber coating changes obviously even prolonging the oxidation time to 100 h， indicating that the CoCo2O4coating has an excellent thermal stability.

ferritic stainless steel； cobalt electroplating； high-temperature oxidation； spinel oxide； solar selective absorption；optics

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 12 - 0601 - 04

2016-04-18

2016-06-03

趙桐（1988-），男，山西原平人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)椴牧霞庸は冗M(jìn)制造技術(shù)。

李永堂，教授，（E-mail） liyongtang@tyust.edu.cn。