李莎莎，蘆玉峰，楊奔奔*，胡新東，申春淼，蔡溪南，徐穎

（西北核技術(shù)研究所，陜西 西安　710024）

【表面技術(shù)】

16MnR鋼表面復(fù)合涂層耐蝕性的電化學(xué)阻抗譜研究

李莎莎，蘆玉峰，楊奔奔*，胡新東，申春淼，蔡溪南，徐穎

（西北核技術(shù)研究所，陜西 西安710024）

在 16MnR鋼上用電弧噴涂制備了鋁涂層，然后涂裝了納米環(huán)氧涂層體系作為其封閉涂層。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）和浸泡試驗(yàn)研究了鋁/納米環(huán)氧封閉復(fù)合涂層在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性以及防護(hù)機(jī)制。復(fù)合涂層體系對(duì)基體的保護(hù)過(guò)程可以分為4個(gè)階段：介質(zhì)滲入有機(jī)涂層階段，鋁涂層與介質(zhì)接觸階段，鋁涂層腐蝕產(chǎn)物形成屏蔽層階段，以及腐蝕產(chǎn)物滲透封堵有機(jī)涂層孔隙階段。腐蝕介質(zhì)不斷滲透到有機(jī)涂層的孔隙，使其體積膨脹，孔隙增大，導(dǎo)致涂層電阻Rc隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而減小。

鋼；電弧噴涂；鋁；環(huán)氧涂層；封閉；耐蝕性；電化學(xué)阻抗譜

目前國(guó)內(nèi)外大型鋼結(jié)構(gòu)防腐技術(shù)主要有 2種：一種是重防腐涂層體系，由無(wú)機(jī)或環(huán)氧富鋅底漆、中間漆、面漆三重涂層組成；另一種是電弧噴涂復(fù)合涂層體系，即電弧噴涂金屬涂層（Zn、Al、Zn/Al、Al/Mg等） + 封閉涂層 + 中間漆 + 面漆的復(fù)合涂層體系［1-2］。相比有機(jī)涂層，電弧噴涂層與鋼鐵基體的結(jié)合力優(yōu)良，可隔離基體與腐蝕介質(zhì)，并具有陰極保護(hù)作用［3］。對(duì)于電弧噴涂鋅、鋁及其合金等陽(yáng)極性防腐蝕涂層，由于犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)保護(hù)作用，即使存在一定的孔隙也危害不大，但是涂層本身的消耗會(huì)降低其防護(hù)壽命，因此應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)姆忾]涂料封閉金屬?lài)娡繉印Ａ己玫姆忾]涂料能滲透到金屬?lài)娡繉拥目紫吨?，將其封閉住，在表面形成一層隔離保護(hù)層，可阻止腐蝕介質(zhì)滲透，不僅保護(hù)了金屬?lài)娡繉?，而且與之協(xié)同保護(hù)了鋼鐵基體，延長(zhǎng)了基體的使用壽命［4］。

電化學(xué)阻抗譜（EIS）是電化學(xué)測(cè)量技術(shù)中的重要方法，此法可給出涂層在不同交流頻率下的電阻、電容以及涂層下金屬界面的信息［5］。從電容可以衡量涂層的吸水率，用電阻能夠表征涂層的耐蝕性。該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于有機(jī)涂層的保護(hù)、失效機(jī)理的研究工作中［6-7］。

經(jīng)項(xiàng)目組前期調(diào)研及加速試驗(yàn)結(jié)果表明［8］，中科院沈陽(yáng)金屬研究所研制的納米環(huán)氧涂層體系的防腐性能要明顯優(yōu)于普通防腐涂料。但是當(dāng)涂層失效或有破損時(shí)，基體就會(huì)很快發(fā)生腐蝕。為提高鋼基體的長(zhǎng)效耐腐蝕性能，本文在電弧噴涂鋁表面涂裝納米環(huán)氧涂層體系作為其封閉涂層，并利用EIS法考察了鋁/納米環(huán)氧封閉復(fù)合涂層的協(xié)同防護(hù)效果，以期為電弧噴涂復(fù)合涂層體系提供新的封閉涂層，為鋼結(jié)構(gòu)長(zhǎng)效防護(hù)提供技術(shù)支撐。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1材料

電弧噴涂鋁絲材，上海休瑪噴涂機(jī)械有限公司；納米環(huán)氧封閉底漆、環(huán)氧不銹鋼鱗片中間漆、納米封孔面漆，沈陽(yáng)中科腐蝕控制工程技術(shù)中心?；w為100 mm × 60 mm × 6 mm的16MnR鋼，表面噴砂至Sa2.5級(jí)。

1. 2涂層制備

鋁/納米環(huán)氧封閉復(fù)合涂層體系的設(shè)計(jì)如下：電弧噴鋁（250 μm）/納米環(huán)氧封閉底漆（30 μm）/環(huán)氧不銹鋼鱗片中間漆（60 μm）/納米封孔防腐面漆（60 μm）。使用QD8-LA型高速電弧噴涂槍和QD8-D型電弧噴涂電源制備鋁涂層，工藝參數(shù)為：噴涂電壓30 V，噴涂電流140 A，噴涂距離180 mm，噴涂氣壓0.6 MPa。其中部分基材雙面均噴涂鋁涂層作為浸泡試樣；另一部分只單面噴涂鋁涂層，然后線(xiàn)切割成10 mm × 10 mm × 6 mm的試片用于電化學(xué)測(cè)試。

采用刷涂法對(duì)試樣進(jìn)行納米環(huán)氧有機(jī)涂層體系的涂裝。每道涂層的涂裝間隔為24 h，每道漆只涂裝1遍。浸泡試樣只涂裝2個(gè)100 mm × 60 mm面，然后放置14 d，待涂層完全固化后用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)未涂裝部位進(jìn)行封邊處理。電化學(xué)試樣只涂裝有鋁涂層的10 mm × 10 mm工作面，放置14 d，涂層完全固化后在未涂裝的10 mm × 10 mm那面焊接上銅導(dǎo)線(xiàn)，焊接完成后除涂裝面外的其余部分用環(huán)氧樹(shù)脂和聚四氟乙烯管進(jìn)行密封處理。

以iTAIM為平臺(tái)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中H裝置脫酸單元真空緩沖罐誤報(bào)警等小事故進(jìn)行調(diào)查分析，結(jié)果表明: 該脫酸單元真空緩沖罐誤報(bào)警的根本原因是真空緩沖罐所用電接觸式液位控制器在開(kāi)車(chē)前未按儀表校驗(yàn)程序調(diào)校假物料，使其在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后產(chǎn)生誤報(bào)警，導(dǎo)致工藝過(guò)程運(yùn)行短暫停車(chē)。

1. 3電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試用儀器為阿美特克公司的PARSTAT2273電化學(xué)工作站，采用三電極電解池，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為Pt片，測(cè)試介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，測(cè)試溫度為（25 ± 5） °C。采用幅值為5 mV的正弦波，測(cè)試頻率為10 mHz ～ 100 kHz，所得數(shù)據(jù)用系統(tǒng)自帶的ZSimpWin分析軟件進(jìn)行擬合。

2　結(jié)果與討論

2. 1EIS測(cè)試結(jié)果與分析

鋁/納米環(huán)氧封閉復(fù)合涂層的電化學(xué)阻抗譜如圖1所示。

圖1　復(fù)合涂層體系在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜圖Figure 1　EIS plots for composite coating system immersed in 3.5% NaCl solution for different time

從圖1可見(jiàn)，初始時(shí)涂層的電化學(xué)阻抗譜在Nyquist圖上表現(xiàn)為1段圓弧。在Bode圖上為1條直線(xiàn)，低頻阻抗模值約為1010?·cm2，這表明涂層作為屏蔽層很好地起到了保護(hù)基體的作用。浸泡后，所有譜線(xiàn)在Nyquist圖上都出現(xiàn)2段圓弧，表明有腐蝕反應(yīng)發(fā)生，并且隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，圓弧的直徑不斷減小。而B(niǎo)ode圖都在低頻段出現(xiàn)一段直線(xiàn)平臺(tái)，且隨浸泡時(shí)間增加，平臺(tái)不斷增長(zhǎng)，低頻阻抗模值也不斷減小，表明有機(jī)涂層的屏蔽作用降低。

電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果見(jiàn)圖2。等效電路圖模型如圖3所示，其中Rs為溶液電阻，Cc為涂層電容，Rc為涂層電阻，Cdl為雙電層電容，Qdl為擴(kuò)散元件，Rct為反應(yīng)電阻，Qc為擴(kuò)散元件。

圖2　復(fù)合涂層體系浸泡不同時(shí)間所得Nyquist圖的擬合結(jié)果Figure 2　Fitting results of Nyquist plot for composite coating system immersed for different time

圖3　復(fù)合涂層體系浸泡不同時(shí)間的等效電路Figure 3　Equivalent circuits for composite coating system immersed for different time

從圖2和圖3可知，浸泡0 ～ 1 d時(shí)，復(fù)合涂層作為屏蔽層具有很好的保護(hù)性能。浸泡5 d時(shí)，腐蝕介質(zhì)通過(guò)有機(jī)涂層的孔隙滲透到鋁涂層并與鋁發(fā)生反應(yīng)。Nyquist圖中高頻段圓弧對(duì)應(yīng)封閉涂層的涂層電容Cc和涂層電阻Rc，低頻段圓弧對(duì)應(yīng)鋁涂層腐蝕反應(yīng)的雙電層電容Cdl和反應(yīng)電阻Rct。浸泡15 d時(shí)，鋁涂層反應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物不斷增多，在一定程度上阻礙了介質(zhì)的滲入。超過(guò)60 d后，鋁涂層的腐蝕產(chǎn)物不斷堆積，從而填充進(jìn)封閉涂層的微孔中，導(dǎo)致涂層中原來(lái)存在的比較暢通的傳輸通道發(fā)生一定堵塞，抑制了介質(zhì)的滲入。

根據(jù)等效電路擬合出的復(fù)合涂層在不同浸泡時(shí)間的電化學(xué)參數(shù)列于表1。由表1可知，隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，復(fù)合涂層的電阻Rc和反應(yīng)電阻Rct都呈減小趨勢(shì)，表明涂層的防腐性能不斷下降。

2. 2劃叉浸泡試驗(yàn)結(jié)果

為加速腐蝕，在浸泡試樣的單面中心用美工刀刻劃2道劃痕，肉眼可觀察到劃痕直達(dá)基體。將其放入（25 ± 5） °C的3.5% NaCl溶液中，定期對(duì)表面形貌進(jìn)行拍照，結(jié)果如圖4所示。隨著劃叉浸泡試驗(yàn)進(jìn)行，涂層整體逐漸褪色，說(shuō)明腐蝕介質(zhì)滲透進(jìn)涂層的孔隙中。60 d后涂層人為破壞部位發(fā)生局部腐蝕，360 d后破損部位腐蝕加劇，有腐蝕產(chǎn)物析出。但是未破壞部位的涂層始終未發(fā)生剝落及鼓泡現(xiàn)象，說(shuō)明復(fù)合涂層之間以及與基體的結(jié)合性很好，具有優(yōu)異的保護(hù)性能。

表1　復(fù)合涂層體系浸泡不同時(shí)期的電化學(xué)參數(shù)Table 1　Electrochemical parameters for composite coating system after immersing for different time

圖4　復(fù)合涂層體系在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的表面形貌Figure 4　Surface morphologies of the composite coating system after immersing in 3.5% NaCl solution for different time編者注：圖4原為彩色，請(qǐng)見(jiàn)C1頁(yè)。

綜合電化學(xué)研究及浸泡試驗(yàn)可知，復(fù)合涂層體系對(duì)基體的保護(hù)過(guò)程可以分為4個(gè)階段。

第一階段：剛開(kāi)始浸泡時(shí)（約1 d內(nèi)），腐蝕介質(zhì)還未滲透到鋁涂層，各涂層相當(dāng)于一個(gè)電阻很大的隔絕層，沒(méi)有腐蝕發(fā)生。在這個(gè)階段，腐蝕介質(zhì)會(huì)不斷地滲透到涂層的孔隙中，使涂層體積膨脹，孔隙也逐漸增大，造成涂層電阻Rc隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而減小。

第二階段：腐蝕介質(zhì)滲透到鋁涂層并與鋁發(fā)生反應(yīng)。此階段鋁的腐蝕反應(yīng)發(fā)生不久，腐蝕產(chǎn)物較少。

第三階段：隨腐蝕介質(zhì)不斷滲入，鋁的腐蝕反應(yīng)越來(lái)越劇烈，腐蝕產(chǎn)物越來(lái)越多，形成新的屏蔽層。此階段鋁的腐蝕產(chǎn)物膜在一定程度上阻礙了腐蝕介質(zhì)向內(nèi)部涂層的擴(kuò)散。

第四階段：鋁的腐蝕產(chǎn)物膜不斷增厚，部分腐蝕產(chǎn)物會(huì)填充到有機(jī)涂層的孔隙中，一定程度上阻礙了腐蝕介質(zhì)的傳輸通道。

腐蝕介質(zhì)在4個(gè)階段都會(huì)滲透到有機(jī)涂層的孔隙，且這個(gè)過(guò)程起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致Rc隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而減小。

3　結(jié)論

電弧噴涂/納米環(huán)氧封閉復(fù)合涂層作為屏蔽層對(duì)基體具有很好的保護(hù)性能。但隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，涂層體系的保護(hù)作用不斷降低。該涂層體系對(duì)基體的保護(hù)過(guò)程可分為 4個(gè)階段：有機(jī)涂層滲水階段，鋁涂層與介質(zhì)接觸階段，鋁涂層腐蝕產(chǎn)物形成屏蔽層階段，以及腐蝕產(chǎn)物滲透封堵有機(jī)涂層孔隙階段。

三層結(jié)構(gòu)的有機(jī)涂層體系中的 3種涂層除了起到阻止介質(zhì)浸入的作用以外，各涂層還有其他功能：第一道環(huán)氧富鋅底漆中的鋅粉可以起到陰極保護(hù)作用；中間漆中的鉻形成的鱗片狀保護(hù)膜具有“自愈合”能力；面漆中的納米粒子填充于涂層的孔隙或毛細(xì)孔，能提高抗?jié)B透性。為減少涂裝成本，縮短工藝周期，筆者所在團(tuán)隊(duì)目前正在研究涂層體系的結(jié)構(gòu)，以對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。

［1］ 晁宇， 洪偉， 賈平， 等. 電弧噴涂復(fù)合涂層防護(hù)技術(shù)在杭州九堡大橋上的應(yīng)用［J］. 電鍍與涂飾， 2010， 29 （2）: 67-70.

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［3］ 梁國(guó)， 李壯志， 顏飛， 等. 電弧噴涂技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展［J］. 新技術(shù)新工藝， 2015 （2）: 129-133.

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Study on corrosion resistance of composite coating applied to 16MnR steel surface by electrochemical impedance spectroscopy

LI Sha-sha， LU Yu-feng， YANG Ben-ben*， HU Xin-dong， SHEN Chun-miao， CAI Xi-nan， XU Ying

An aluminum coating was prepared on 16MnR steel by arc spraying， and then coated by nano epoxy coating system as a sealer. The corrosion resistance and protection mechanism of the aluminum/nano epoxy sealer composite coating were studied in a 3.5% NaCl solution by electrochemical impedance spectroscopy （EIS） and immersion test. The protecting process of the composite coating system can be divided into four main stages: （1） medium penetrates into organic coating； （2） the aggressive medium contacts with Al coating； （3） a shielding layer is formed by corrosion products of Al coating； and （4） the corrosion products of Al coating permeates into the organic coating and blocks the pores in it. The constant permeation of aggressive medium into the pores of organic coating increases the volume of organic coating and the size of the pores， resulting in the reduction of coating resistance Rcwith the extending of immersion time.

steel； arc spraying； aluminum； epoxy coating； sealing； corrosion resistance； electrochemical impedance spectroscopy

TQ323.5

A

1004 - 227X （2016） 10 - 0540 - 04

2015-09-28

2016-01-30

李莎莎（1988-），女，陜西漢中人，碩士，助理工程師，主要從事材料防腐技術(shù)研究。

楊奔奔，工程師，（E-mail） 1021521996@qq.com。