李周強 高長安

(1.陜西有色冶金礦業(yè)集團有限公司；2.勉縣達江油脂化工福利廠)

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高磷錳礦制取硫酸錳試驗

李周強1高長安2

(1.陜西有色冶金礦業(yè)集團有限公司；2.勉縣達江油脂化工福利廠)

以高磷錳礦為原料進行制取硫酸錳的試驗，探索用其制取硫酸錳的可行性，為更好地利用高磷錳礦資源和促進企業(yè)轉型升級提供技術支持和保障。

高磷錳礦 硫酸錳 可行性

陜西有色冶金礦業(yè)集團有限公司實施從簡單錳礦石采選生產(chǎn)向錳深加工行業(yè)邁進戰(zhàn)略，2009年整體收購了陜西省紫陽縣湘貴錳業(yè)有限公司(以下簡稱湘貴錳業(yè))，湘貴錳業(yè)除有6 000 t/a電解錳生產(chǎn)廠外，還有與之配套的紫陽縣麻柳鎮(zhèn)銀紅溝至桃園溝高磷錳礦山。收購后，在利用現(xiàn)有產(chǎn)能進行生產(chǎn)的同時實施技術改造，使原有電解錳生產(chǎn)線規(guī)模達到12 000 t/a，由于高磷錳礦做原料無法直接生產(chǎn)出合格電解錳產(chǎn)品，為了不浪費資源，湘貴錳業(yè)將自有高磷錳礦石和近臨的陜西省鎮(zhèn)巴屈家山錳礦優(yōu)質碳酸錳礦石進行配礦生產(chǎn)電解錳，高磷錳礦石與優(yōu)質碳酸錳礦石配比為1∶10，可生產(chǎn)出含錳>97%的合格錳電解金屬錳產(chǎn)品。

2013年開始，市場逐漸不景氣，至今電解金屬錳價格長期低位徘徊，每生產(chǎn)1 t電解金屬錳產(chǎn)品虧損達數(shù)千元，而電解錳生產(chǎn)又屬高能耗產(chǎn)業(yè)，僅電解一項每噸產(chǎn)品耗電7 000余度，企業(yè)生產(chǎn)舉步維艱，為了從根本上改變這一現(xiàn)狀，陜西有色冶金礦業(yè)集團有限公司決定，實施用湘貴錳業(yè)高磷錳礦石生產(chǎn)硫酸錳試驗項目，將資源優(yōu)勢轉化為經(jīng)濟優(yōu)勢。經(jīng)與勉縣達江油脂化工福利廠協(xié)商，利用其現(xiàn)有的生產(chǎn)線進行高磷錳礦石生產(chǎn)硫酸錳的探索試驗。

1 原料性質

1.1 高磷錳礦床概況

陜西省紫陽縣麻柳鎮(zhèn)銀紅溝至桃園溝高磷錳礦床為淺海沉積錳磷礦床。錳礦層主要有益成分為原生的菱錳礦、錳白云石、錳方解石、地表氧化后尚有硬錳礦、軟錳礦及錳的氫氧化物。

錳礦呈球粒狀結構、微粒結構、網(wǎng)狀結構[1]，構造為層狀、塊狀。球粒狀結構：菱錳礦呈0.4～0.7 mm，局部球粒具有同心圓特征；微粒結構：菱錳礦球粒間，散布有他形粒狀的白支石或菱錳礦。有的地段礦石中無球粒，則全部為他形粒狀，粒度為0.008～0.024 mm。

1.2 化學成分

該錳礦錳含量偏低，屬貧錳礦，又兼含磷高、鐵低，屬高磷低鐵貧錳礦。主要有益有害組分：Mn 13%～16%；P 0.4%～1.3%，最高6.88%；P/Mn 0.03～0.147，最高0.693；TFe 1.57%～2.2%，最高2.95%;SiO214.91%～17.46%，最高27.51%；CaO 15.14%，MgO 2.77%，Co 0.003%；Ni 0.001%等。

1.3 試樣情況

發(fā)至勉縣達江油脂化工福利廠的礦樣為40.56 t，經(jīng)現(xiàn)場化驗礦粉含錳為17.6%；原礦采自3個礦房，直徑300 mm的礦石經(jīng)粗碎→中碎→強磁選→磨礦制得細度為100目的錳粉原料、試樣代表性好。

2 試驗工藝

試驗在勉縣達江油脂化工福利廠廠區(qū)內，直接利用該廠的生產(chǎn)線進行高磷錳礦生產(chǎn)硫酸錳試驗[2]，類似于半工業(yè)試驗。將細度為100目的高磷錳礦粉與濃硫酸反應制取硫酸錳溶液，硫酸錳溶液加石灰中和后，經(jīng)壓濾、純化、蒸發(fā)結晶、離心機脫水、回轉窯烘干等作業(yè)可制取MnSO4·H2O，其生產(chǎn)工藝流程見圖1。

3 試驗情況

3.1 試驗方案及實施情況

發(fā)送試樣質量為40.56 t，結合生產(chǎn)場地設施情況，確定將試樣分3批進行MnSO4·H2O試生產(chǎn)探索試驗，即第1次試驗礦粉加入量11 t，第2次試驗礦粉加入量13.56 t，第3次試驗礦粉加入量 16 t。

將礦粉按確定方案要求稱重后給入化合反應池內，然后加入濃硫酸與礦粉進行化合反應，為了使硫酸與礦粉充分化合，反應時間大約為12～ 15 h。化合液加入石灰進行中和后，經(jīng)壓濾、純化、蒸發(fā)結晶、離心機脫水、回轉窯烘干、包裝入庫等作業(yè)完成 MnSO4·H2O試產(chǎn)全流程，第2批、第3批試樣作業(yè)情況同第一批。

圖1 勉縣達江油脂化工福利廠生產(chǎn)工藝流程

3.2 3批礦粉試驗結果

每批礦粉生產(chǎn)MnSO4·H2O產(chǎn)品、礦粉單耗、尾渣中錳的含量、錳金屬回收率等技術指標見表1，硫酸錳產(chǎn)品中各組分含量及雜質分析化驗結果見表2。

表1 3批礦粉試驗技術指標

由表1可知每生產(chǎn)1 t MnSO4·H2O產(chǎn)品需要品位為17.6%的高磷錳礦2.273 t，錳金屬回收率為81.21%。

表2 硫酸錳產(chǎn)品中主組分含量及雜質分析化驗結果

3.3 產(chǎn)品委外化驗結果

試驗中曾將試驗所得MnSO4·H2O產(chǎn)品送至陜西省地質勘查開發(fā)局漢中地質大隊試驗室進行委外化驗。經(jīng)化驗，試驗所得MnSO4·H2O產(chǎn)品主組分含量可達到HGT2962—2010要求，化驗結果見表3，HGT2962—2010工業(yè)硫酸錳標準見表4。

表3 產(chǎn)品委外化驗結果

表4 工業(yè)硫酸錳標準

由于勉縣達江油脂化工福利廠生產(chǎn)的硫酸錳產(chǎn)品，主要客戶為農(nóng)藥生產(chǎn)單位，對產(chǎn)品純度要求不高，故對產(chǎn)品中鐵、水不溶物等雜質離子未采取措施降低或去除。產(chǎn)品中鐵雜質含量超標，湘貴錳業(yè)在電解錳生產(chǎn)中加入二氧化錳錳粉使溶液中Fe2+氧化成Fe3+離子，硫酸鐵水解，F(xiàn)e3+離子與OH-離子作用生成氫氧化鐵，可從溶液中除去鐵雜質。同時實施時間為2010年10月，當時以高純硫酸錳為原料的三元電池錳酸鋰環(huán)保產(chǎn)業(yè)未興起，也未對原礦中含有的Co、Ni、Pb、Zn、Cu等主要雜質進入產(chǎn)品中的情況進行考核。但羅昌璃、龍海平等人采用硫化法除Co、Ni，用氟化法除鈣、鎂[3]技術，已應用于實際生產(chǎn)，且技術可行。

4 結 語

(1)湘貴錳業(yè)麻柳壩高磷錳礦經(jīng)過試驗，可直接作為生產(chǎn)工業(yè)用硫酸錳的原料，所得產(chǎn)品主要組分含量MnSO4·H2O≥98%、Mn≥31.8%，可達到HGT2962—2010要求。

(2)試驗錳回收率可為81.21%，每生產(chǎn)1 t MnSO4·H2O產(chǎn)品耗高磷錳(品位>17%)2.273 t，為使用自有高磷錳礦生產(chǎn)MnSO4·H2O產(chǎn)品提供了技術支持和保障。

(3)建議湘貴錳業(yè)研發(fā)更高端、綠色、環(huán)保電池級高純硫酸錳產(chǎn)品，促進產(chǎn)品轉型，增強企業(yè)竟爭力。

[1] 丁楷如，余遜賢.錳礦開發(fā)與加工技術[M].長沙：湖南科學技術出版社，1992.

[2] 趙厚康，陶無義，易 雄.陜西省紫陽縣麻柳壩錳磷礦床評查勘探報告[R].陜西：陜西省地質局第七地質大隊，1978.

[3] 羅昌璃，龍海平，農(nóng)德連.高純硫酸錳酸性生產(chǎn)實踐[J].中國錳業(yè)，2007，25(4)：51-53.

2016-07-13)

李周強(1964—)，男，工程師，710075 陜西省西安市高新區(qū)科技路50號金橋國際廣場B座6層。