王巖軍，董迎召

（濮陽(yáng)龍宇化工有限責(zé)任公司，河南 濮陽(yáng) 457000）

直接氧化法硫磺回收裝置技術(shù)的升級(jí)改造

王巖軍，董迎召

（濮陽(yáng)龍宇化工有限責(zé)任公司，河南 濮陽(yáng) 457000）

對(duì)200 kt/a甲醇項(xiàng)目直接氧化法硫回收裝置工藝技術(shù)改造升級(jí)進(jìn)行了總結(jié)，分析了技改后存在的問(wèn)題，提出了解決方案。對(duì)系統(tǒng)伴熱蒸汽放空進(jìn)行了改造回收利用，對(duì)2臺(tái)預(yù)熱器蒸汽冷凝液進(jìn)行了改造回收利用，對(duì)硫氣分離器排硫管位置進(jìn)行改造。對(duì)系統(tǒng)伴熱蒸汽氣源進(jìn)行改造，對(duì)系統(tǒng)尾氣外排路線進(jìn)行改造。投入運(yùn)行后，反應(yīng)后H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（第1反應(yīng)器）為0.5%左右，第2反應(yīng)器出口H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%～0.3%，裝置尾氣經(jīng)洗滌后達(dá)標(biāo)排放，硫磺日產(chǎn)量達(dá)到2.1 t。洗滌系統(tǒng)穩(wěn)定，可充分滿足處理低含量H2S酸性氣的工藝需求，整套裝置符合環(huán)保達(dá)標(biāo)排放指標(biāo)要求。

硫磺回收；直接氧化法；總結(jié)；問(wèn)題；分析

克勞斯法是目前硫磺回收采用的主要工藝。但是傳統(tǒng)的克勞斯法技術(shù)存在很大缺陷，即無(wú)法達(dá)到處理貧酸性氣（H2S體積分?jǐn)?shù)為1%～20%）的要求。近年來(lái)，直接氧化法硫磺回收工藝的發(fā)展引起了業(yè)內(nèi)的高度重視。直接氧化法中，貧酸性氣與空氣按一定配比混合，進(jìn)入裝有催化劑（TiO2）的催化氧化反應(yīng)器，將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。目前，直接氧化法硫回收工藝在工藝流程、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、催化劑、硫冷凝器結(jié)構(gòu)、硫氣分離器內(nèi)件、洗滌塔噴淋頭等方面都有較大的改進(jìn)和提高，其應(yīng)用有進(jìn)一步擴(kuò)大的趨勢(shì)。

某200 kt/a甲醇HT-L粉煤加壓氣化工業(yè)化示范裝置采用直接氧化法硫磺回收技術(shù)，自2009年8月投運(yùn)已有7年時(shí)間，催化氧化反應(yīng)器、硫冷凝器等核心設(shè)備開(kāi)始出現(xiàn)泄漏，催化劑活性嚴(yán)重下降，裝置無(wú)法正常運(yùn)行。經(jīng)過(guò)充分調(diào)研，決定對(duì)現(xiàn)有硫磺回收裝置進(jìn)行技術(shù)改造升級(jí)——采用直接氧化法二級(jí)反應(yīng)硫磺回收工藝。

1 工藝與設(shè)備

1.1 反應(yīng)過(guò)程

原始克勞斯法制硫磺工藝主要化學(xué)反應(yīng)為：

直接氧化法還可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：

在一定范圍內(nèi)，催化劑反應(yīng)器床層溫度越高（一般情況下，一級(jí)反應(yīng)器床層溫度控制在250～330℃，二級(jí)反應(yīng)器床層溫度控制在250～300℃），反應(yīng)速率越快，有利于反應(yīng)向生成物方向進(jìn)行。反應(yīng)式(1)和(2)為H2S和O2的主要反應(yīng)，反應(yīng)(3)和(4)為次要反應(yīng)。反應(yīng)(1)不是平衡反應(yīng)，理論上轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，但催化劑對(duì)H2S直接氧化為硫的選擇性有限，H2S有部分生成SO2，其余的H2S與SO2進(jìn)一步按反應(yīng)式(3)反應(yīng)，生成硫磺。

1.2 工藝流程

直接氧化法二級(jí)反應(yīng)硫磺回收工藝流程見(jiàn)圖1。由低溫甲醇洗工序來(lái)的酸性氣體（表壓85 kPa，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體積流量為2 000 m3/h，溫度＜40℃，組成見(jiàn)表1）通過(guò)酸氣分離器（V-2101）分離水分后與工廠空氣、工藝氮?dú)饣旌虾笤谒嵝詺忸A(yù)熱器（E-2101）用中壓飽和蒸汽（3.8 MPa）加熱至210℃進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器（R-2101）?？諝獾牧髁渴怯伤嵝詺獾牧髁亢头治鰷y(cè)定的酸性氣含硫量，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)所要求的氧氣量來(lái)確定的，流量大小由調(diào)節(jié)閥來(lái)調(diào)節(jié)控制，反應(yīng)器內(nèi)主要化學(xué)反應(yīng)是硫化氫與氧反應(yīng)，生成硫和水，以及有機(jī)硫的水解反應(yīng)等，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量提高反應(yīng)器床層的溫度并采用內(nèi)置盤(pán)管，通過(guò)控制汽包（V-2102）的壓力來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)器氣體出口溫度（出口氣體盡量保持低溫且硫磺為氣態(tài)）。過(guò)程氣進(jìn)入一級(jí)硫冷凝分離器（E-2103A）冷卻氣體并冷凝分離氣體中的硫，一級(jí)硫冷凝器的管外產(chǎn)生低壓蒸汽0.15M Pa。

圖1 直接氧化法二級(jí)反應(yīng)硫磺回收工藝流程Fig 1 Direct oxidation of secondary reaction sulfur recovery process

表1 酸性氣組分（100%負(fù)荷）Fig 1 Acid gas component(100%load)

過(guò)程氣體通過(guò)再熱器（E-2105）預(yù)熱至200℃，進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器（R-2102）繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)和克勞斯反應(yīng)，反應(yīng)后的過(guò)程氣進(jìn)入二級(jí)硫冷凝器（E-2103B）進(jìn)行冷凝，產(chǎn)生低壓蒸汽0.15M Pa，通過(guò)調(diào)節(jié)蒸汽的壓力來(lái)控制管程的出口溫度，既要使氣體中的硫冷凝下來(lái)，又不能低于硫的凝固點(diǎn)而使管道堵塞。氣液混合的硫進(jìn)入硫分離器（V-2103），分離出液態(tài)硫和氣體。分離后的氣體經(jīng)激冷罐冷卻后送至洗滌塔（T-2101），采用堿液吸收尾氣中的H2S和SO2，最終尾氣達(dá)標(biāo)排向動(dòng)力鍋爐。

分離出的液態(tài)硫由四通夾套球閥控制，定時(shí)排至自制鐵斗內(nèi)，冷卻凝固后作為成品硫磺碼放。

洗滌塔底部排出的洗滌液進(jìn)入第1、第2、第3沉降槽，沉淀硫磺顆粒后經(jīng)洗滌液泵升壓，經(jīng)洗滌液冷卻器降溫后作為洗滌液進(jìn)洗滌塔循環(huán)使用。

1.3 關(guān)鍵設(shè)備

此次技術(shù)改造升級(jí)更換了催化氧化反應(yīng)器（第1反應(yīng)器）和一、二級(jí)硫泠凝器；新增了二級(jí)反應(yīng)器、再加熱器、激冷罐；對(duì)硫分離器內(nèi)件、洗滌塔噴淋頭進(jìn)行了改造升級(jí)；針對(duì)排硫口管線易堵塞的情況，將硫氣分離器排硫口位置，由底部?32夾套管，改造為分離器底部向上50 cm處開(kāi)口，加大為?57夾套管。

第1反應(yīng)器為立式，直徑2.8 m，材質(zhì)為S30408，內(nèi)裝填Tio2SA988催化劑20 m3，設(shè)計(jì)壓力0.4 MPa，設(shè)計(jì)溫度360℃；第2反應(yīng)器為臥式，直徑2.2 m，長(zhǎng)4.996 m，材質(zhì)為S30408，內(nèi)裝填Tio2SA888催化劑8.0 m3，設(shè)計(jì)壓力為0.4 MPa、溫度340 ℃；一、二級(jí)硫冷凝器為臥式，共用一個(gè)殼體，換熱面積129、129 m2，殼徑?1.0、1.7m，換熱管?32 mm×3 mm，長(zhǎng)6.0 m，材質(zhì)為S30408，設(shè)計(jì)壓力，殼程0.4 MPa，管程0.4 MPa；設(shè)計(jì)溫度，殼程200℃，管程200℃。

2 技改后運(yùn)行仍存在的問(wèn)題

1）尾氣排放受鍋爐工況制約，影響系統(tǒng)正常運(yùn)行。2016年5月，硫回收系統(tǒng)升級(jí)改造完成投料運(yùn)行后，尾氣排放成為影響裝置滿負(fù)荷運(yùn)行的嚴(yán)重制約因素。硫回收系統(tǒng)尾氣排放設(shè)計(jì)為：氣體分析達(dá)標(biāo)尾氣（H2S、SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%～0.03%、0.01%～0.02%）排向動(dòng)力廠鍋爐；另有一路為緊急狀況下，現(xiàn)場(chǎng)高空對(duì)天排放。由于國(guó)家對(duì)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，動(dòng)力廠鍋爐煙囪煙氣外排指標(biāo)要求嚴(yán)格（S的體積分?jǐn)?shù)≤400 mg/m3）。在硫回收系統(tǒng)運(yùn)行中工況略有波動(dòng)，或鍋爐工況略有波動(dòng)的情況下，受H2S、SO2含量超標(biāo)的影響，硫回收裝置只能采取減小生產(chǎn)負(fù)荷，甚至短時(shí)切除工藝氣停車措施予以應(yīng)對(duì)，這種工況已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能適應(yīng)國(guó)家對(duì)環(huán)保設(shè)施的投運(yùn)要求。。

2）現(xiàn)場(chǎng)蒸汽放空量大，造成蒸汽浪費(fèi)，影響現(xiàn)場(chǎng)治理。2016年5月份，硫回收系統(tǒng)升級(jí)改造完成，投料運(yùn)行后，現(xiàn)場(chǎng)膨脹槽頂部蒸汽對(duì)空放空量較大，放空管為?133 mm管，滿管蒸汽流放空噴射半徑可達(dá)4～5 m遠(yuǎn)，裝置區(qū)汽霧彌漫，既造成了低壓蒸汽的浪費(fèi)，又影響了操作人員的視線，存在一定的安全隱患，也對(duì)裝置整體運(yùn)行效果也造成了一定負(fù)面影響。

3）蒸汽冷凝液直接排放，造成資源浪費(fèi)。酸性氣預(yù)熱器及再加熱器采用3.8 MPa中壓飽和蒸汽作為熱源，酸氣預(yù)熱器正常工況下消耗蒸汽量為554.0 kg/h，最大消耗量為609.4 kg/h；再加熱器正常工況下消耗蒸汽量為244.2 kg/h，最大消耗量268.6 kg/h，2臺(tái)預(yù)熱器可產(chǎn)生800 kg/h。

3 后續(xù)改進(jìn)措施

針對(duì)上述問(wèn)題，對(duì)硫回收裝置進(jìn)行了進(jìn)一步的技改完善，主要內(nèi)容包括：

1）對(duì)硫回收系統(tǒng)尾氣外送路線進(jìn)行改造，正常工況下，將硫回收系統(tǒng)尾氣全部送往火炬燃燒，硫回收裝置達(dá)到滿負(fù)荷運(yùn)行。在洗滌塔出口尾氣總管（DN300）處，加一三通（DN300），由三通向西焊制帶法蘭管線短節(jié)（DN300、PN16），法蘭短節(jié)后加裝DN300、PN16閘板閥1只，至氣化火炬處設(shè)DN300、PN16閘閥，閥前設(shè)DN300、PN16止回閥，防止火炬燃燒氣倒串硫回收系統(tǒng)。在水封后燃料氣總管（DN700）上進(jìn)行開(kāi)口對(duì)接，硫回收系統(tǒng)尾氣（壓力30 kPa左右）與氣化水封后燃料氣（壓力4 kPa左右）混合進(jìn)入火炬燃燒。在管線位置最低處設(shè)置DN50、PN16導(dǎo)淋閥，用以排除管線內(nèi)積液。

2）將原硫冷凝器副產(chǎn)0.15 MPa蒸汽，外送至膨脹槽入口處DN125管線割斷，盲斷膨脹槽入口，將膨脹槽頂部蒸汽放空長(zhǎng)管（DN125）盲斷，新設(shè)DN80管線將上述2根管線連接起來(lái)，硫冷凝器副產(chǎn)0.15 MPa蒸汽外送截止閥（DN125、PN16）調(diào)整一下走向。這樣，硫回收系統(tǒng)伴熱后放空蒸汽在正常工況下，全部并入0.5 MPa低壓蒸汽管網(wǎng)進(jìn)行回收。改造后，節(jié)約了大量低壓蒸汽，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境面貌得到了改善。

3）根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)裝置的具體工況，在2股蒸汽冷凝液匯合管線上，加裝?32 mm×3 mm不銹鋼材質(zhì)三通，新設(shè)?32 mm×3 mm不銹鋼管至硫冷凝器上水副線閥閥后，新管線上加裝DN25、PN16不銹鋼球閥，以此作為硫冷凝器上水控制閥。改造后蒸汽冷凝液得到了充分回收利用，每小時(shí)可節(jié)約2.0 t脫鹽水，節(jié)能降耗效果明顯。

4 結(jié)論

經(jīng)過(guò)技術(shù)改造升級(jí)與針對(duì)性強(qiáng)的完善改造，目前硫回收裝置運(yùn)行平穩(wěn)，第1反應(yīng)器出口H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均由1.6%降至0.5%左右，SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.05%～0.1%；第2反應(yīng)器出口H2S、SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均分別為0.1%～0.3%、0.01%～0.05%，產(chǎn)品硫磺日產(chǎn)量提高至2.1 t，系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，能夠滿足環(huán)保設(shè)施運(yùn)行要求，提高了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

TQ125.1

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.016

2016-06-20；

2016-07-25