吉蘭平，楊慶紅，朱雪鋒，徐喬鋒，張洪濤

（浙江中天氟硅材料有限公司，浙江 衢州 324000）

1種單組分高伸長率硅酮密封膠的研究

吉蘭平，楊慶紅，朱雪鋒，徐喬鋒，張洪濤

（浙江中天氟硅材料有限公司，浙江 衢州 324000）

以107硅橡膠為基礎(chǔ)聚合物，采用活性納米填料補(bǔ)強(qiáng)，在脫醇型交聯(lián)催化體系下添加擴(kuò)鏈劑制備高伸長率RTV-1室溫硫化硅酮密封膠，研究對其性能的影響因素。結(jié)果表明，采用黏度為50 Pa·s的107硅橡膠，活性納米鈣填料用量、增塑劑用量、交聯(lián)劑用量分別為107硅橡膠質(zhì)量的60%～80%、2%～6%、12%時的密封膠貯存前后性能最好，催化劑的用量對密封膠的拉伸性能影響不大，擴(kuò)鏈劑A的擴(kuò)鏈效果最佳且對斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度的影響相對較小。

單組分硅橡膠；高伸長率；擴(kuò)鏈劑；交聯(lián)劑

單組分室溫硫化硅橡膠（RTV-1）是通過空氣中的濕氣固化成彈性體的一類有機(jī)硅產(chǎn)品，按縮合時脫除的小分子種類可分為脫醋酸型、脫酮肟型、脫丙酮型、脫酰胺型、脫胺型及脫醇型等幾類[1]。硅酮密封膠對絕大多數(shù)材料均具有較好的粘接強(qiáng)度和密封性能，并具有良好的耐高低溫性能，耐溫-45～250℃。

隨著有機(jī)硅密封膠行業(yè)的蓬勃發(fā)展，各個應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ζ湫阅艿囊笠苍絹碓礁?。在一些領(lǐng)域中，除了對硅酮密封膠的耐高低溫、粘接性以及密封性等一些基本性能有較高的要求外，還需要有一定的伸長率。例如密封汽車安全氣囊拼接，建筑玻璃幕墻密封拼接等。因此，開發(fā)具有高伸長率的單組份室溫硫化硅酮膠具有一定的實(shí)際意義。

本實(shí)驗采用α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠）為基礎(chǔ)聚合物，活性納米填料補(bǔ)強(qiáng)，對提高密封膠的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率有較好的作用。采用甲基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑，鈦絡(luò)合物作為催化劑具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)助劑之間的配比來控制密封膠的表干時間以及其他一些力學(xué)性能。采用多種擴(kuò)鏈劑在實(shí)驗中進(jìn)行對比，擴(kuò)鏈劑能使交聯(lián)體系中分子鏈的擴(kuò)展，有利于提高密封膠的力學(xué)性能。最終，根據(jù)測試結(jié)果研究不同助劑的配比以及擴(kuò)鏈劑對密封膠伸長率的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 原材料

107硅橡膠，201甲基硅油，活性納米鈣，甲基三甲氧基硅烷，鈦絡(luò)合物。

1.2 儀器與設(shè)備

NHZ-5實(shí)驗型捏合機(jī)，LXXJB-5型行星雙攪拌混合機(jī)，三輥研磨機(jī)，WDW-20型拉力試驗機(jī)，電子天平。

1.3 RTV-1硅橡膠的制備

將107硅橡膠、201甲基硅油和活性納米填料按一定的配比加入捏合機(jī)中加熱，真空脫水，捏合均勻后冷卻。通過三輥研磨機(jī)研磨后置入雙行星攪拌機(jī)中，按配比加入交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑以及鈦絡(luò)合物，混合均勻后出料包裝。

1.4 性能測試

性能測試用樣品分別裝封入塑料筒和金屬軟管中，經(jīng)常溫存放和熱老化處理后測試其硫化性能以及硫化膠性能如表干時間、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等。常溫測試樣品存放條件為室溫密封24 h；熱老化處理操作是將膠樣密封置于恒溫烘箱中在95℃條件下放置16 h（相當(dāng)于常溫下貯存6個月）。

表干時間按GB/T 13477.5—2002測試，拉伸性能按GB/T 528—2009測試[2-3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 107硅橡膠黏度的影響

107硅橡膠黏度的大小與其相對分子質(zhì)量成正比關(guān)系，而107硅橡膠的相對分子質(zhì)量對密封膠的交聯(lián)密度與力學(xué)性能有著決定性的作用。實(shí)驗通過控制變量研究了不同黏度的107硅橡膠對密封膠性能的影響，活性納米鈣填料、增塑劑、交聯(lián)劑、催化劑、擴(kuò)鏈劑分別為107硅橡膠比質(zhì)量的60%、10%、5%、0.8%、%、。結(jié)果見表1。

表1 107硅橡膠黏度對密封膠貯存前后拉伸性能的影響Tab 1 Effect of 107 silicone rubber viscosity on the tensile properties of sealant before and after storage

由表1可知，隨著107硅橡膠黏度的增大，貯存前后膠的力學(xué)性能總體呈上升趨勢。因為107硅橡膠黏度增大可以大大提高分子鏈的柔順性，在利于應(yīng)力通過交聯(lián)點(diǎn)在分子鏈之間的傳遞，從而進(jìn)一步提高了密封膠拉伸強(qiáng)度TS與斷裂伸長率Eb。當(dāng)其107硅橡膠黏度為50 Pa·s時貯存前后拉伸性能最為優(yōu)異。

2.2 活性納米鈣用量的影響

納米材料的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理首先是納米粒子物理吸附效應(yīng)，當(dāng)填充納米粒子到達(dá)一定量時使膠料的黏度大大增加。在剪切力的作用下有利于納米粒子團(tuán)聚體的破壞而改善填料在基體中的均勻分散，與基體的相互作用點(diǎn)增多，交聯(lián)密度增加，從而提高硅橡膠的力學(xué)性能[4-6]。除此之外，活性納米填料在硅橡膠中分散較好時，粒子之間有很大的界面，相互作用增強(qiáng)，從而產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)作用[7]。活性納米鈣用量（與107硅橡膠的質(zhì)量比）對密封膠貯存前后拉伸性能的影響見表2。

由表2可知，隨著納米補(bǔ)強(qiáng)填料的用量不斷增加，密封膠的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率也在呈上升走勢，活性納米鈣填料為107硅橡膠質(zhì)量的60%～80%時性能表現(xiàn)最為突出。

2.3 增塑劑用量的影響

通常向體系中添加增塑劑可以提高密封膠的可加工性，并且還有助于提高密封膠的伸長率。但是加入增塑劑之后會出現(xiàn)小分子向材料表面遷移的現(xiàn)象，因此增塑劑的用量應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)。塑劑用量（與107硅橡膠的質(zhì)量比）對密封膠貯存前后拉伸性能的影響見表3。

表2 活性納米鈣用量對密封膠貯存前后拉伸性能的影響Tab 2 Effect of active nano calcium dosage on the tensile properties of sealant before and after storage

表3 增塑劑用量對密封膠貯存前后拉伸性能的影響Tab 3 Effect of plasticizer dosage on the tensile properties of sealant before and after storage

由表3可知，在添加少量增塑劑的前提下，隨著用量的不斷增加密封膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率呈上升趨勢，綜合貯存前后的密封膠性能，增塑劑用量適宜選擇107硅橡膠質(zhì)量的2%～6%。

2.4 交聯(lián)劑用量的影響

交聯(lián)劑用量對密封膠貯存前后拉伸性能及固化深度h的影響見表4。

表4 交聯(lián)劑用量對密封膠貯存前后拉伸性能及固化深度的影響Tab4 Effectofcrosslinkingagentdosageonthetensileproperties ofsealantbeforeandafterstorageandonthecuringdepth

由表4可知，隨著交聯(lián)劑量的增加，拉伸強(qiáng)度前期有明顯的上升趨勢，在用量為12%以后上升緩慢；同時固化深度以及斷裂伸長率在不斷的下降。其說明在一定范圍內(nèi)添加交聯(lián)劑的用量可以提高密封膠的力學(xué)性能，但是添加過量時，會造成體系交聯(lián)密度過大伸長率降低，膠表面固化后水汽不易滲入影響固化深度。

2.5 催化劑的影響

催化劑有利于加快反應(yīng)速度，主要對密封膠的表干時間t、固化深度等性能其決定性作用。催化劑用量對密封膠貯存前后性能的影響見表5。

表5 催化劑用量對密封膠貯存前后性能的影響Tab 5 Effect of catalyst dosage on the propertiesof sealant before and after storage

由表5可知，隨著催化劑用量的增加，密封膠的力學(xué)性能變化不大，其表干時間在不斷縮短，表干速度過快將影響密封膠的使用。因此催化劑的用量應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)，在0.8%時較為合適。

2.6 擴(kuò)鏈劑的影響

在體系中添加擴(kuò)鏈劑是實(shí)現(xiàn)密封膠高伸長率的有效方法之一，擴(kuò)鏈劑可以能使交聯(lián)體系中分子鏈擴(kuò)展，改變網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，從而降低交聯(lián)點(diǎn)疏密程度及分布達(dá)到提高伸長率的目的[8]。實(shí)驗比較了幾種擴(kuò)鏈劑的對密封膠貯存前后拉伸性能的變化，結(jié)果見表6。

表6 不同擴(kuò)鏈劑對密封膠貯存前后拉伸強(qiáng)度的影響Tab 6 Effect of different chain extender on the tensile properties of sealant before and after storage

由表6可知，擴(kuò)鏈劑A的擴(kuò)鏈效果最佳，且貯存前后斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度的變化率相對較小，而二甲基二甲氧基硅烷貯存前后力學(xué)性能變化最為明顯。

3 結(jié)論

隨著107硅橡膠黏度的增加，密封膠的力學(xué)性能也隨之提高。采用黏度為50 Pa·s的107硅橡膠貯存前后性能表現(xiàn)優(yōu)異。

增加一定量的活性納米鈣填料對密封膠的拉伸性能與斷裂伸長率都有不同程度提高，用量為107硅橡膠質(zhì)量的60%～80%時性能最為突出；添加增塑劑有助于膠力學(xué)性能的提高，考慮到小分子向材料表面遷移現(xiàn)象，增塑劑用量為107硅橡膠質(zhì)量的2%～6%為宜；適量增加交聯(lián)劑用量有利于密封膠拉伸性能的提高，過量使用會影響深層固化，且用量在107硅橡膠質(zhì)量的12%以后由于交聯(lián)密度過大，對膠的斷裂伸長率產(chǎn)生負(fù)影響；催化劑的用量對密封膠的拉伸性能影響不大，主要起到調(diào)節(jié)密封膠的交聯(lián)固化速度的作用。

通過對不同擴(kuò)鏈劑的擴(kuò)鏈效果的比較，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)鏈劑A的貯存前后擴(kuò)鏈效果最為優(yōu)異，其次是干硅烷，二甲基二甲氧基硅烷具有擴(kuò)鏈效果但是貯存前后性能差異較為明顯。

[1]幸松民,王一路.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[2]建筑密封材料試驗方法第5部分:表干時間的測定:GB/T 13477.5－2002[S].

[3]硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定:GB/T 528－2009[S].

[4]邸明偉,張麗新,何世禹,等.室溫硫化硅橡膠的增強(qiáng)改性研究進(jìn)展[J].中國膠黏劑,2005,14(3):5-7.

[5]羅穗蓮,潘慧銘,王躍林.超細(xì)碳酸鈣表面處理及其在RTV硅橡膠中的應(yīng)用(2)[J].中國膠黏劑,2005,14(3):5-7.

[6]李偉明,王鈺,周庶勤,等.超細(xì)碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)脫酮肟型RTV-1硅橡膠的制備及性能[J].化學(xué)與黏合,2006,28(3):157-160.

[7]楊中文,王強(qiáng)華.單組份脫酮肟型有機(jī)硅密封膠的研制[J].有機(jī)硅材料及應(yīng)用,1997(3):7-9.

[8]徐古月,陸紀(jì)平,闞新宇.低模量高延伸率高粘接強(qiáng)度有機(jī)硅密封材料及其制備方法:CN100376633[P].2008-03-26.

TQ436+.6

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.012

2016-06-12