袁時(shí)玨+張道方

摘要：通過改變上覆水體pH和溶解氧，并采用改進(jìn)的由歐共標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量與檢測(cè)局（BCR）提出的連續(xù)提取法，研究pH和溶解氧對(duì)蘊(yùn)藻浜沉積物中Cu、Cr釋放的影響，以及沉積物釋放前后Cu、Cr形態(tài)的變化，探索沉積物中重金屬釋放的機(jī)理.結(jié)果表明：隨著pH增加，沉積物中重金屬釋放量下降，可還原態(tài)在沉積物中的含量上升，可氧化態(tài)與酸可提取態(tài)含量均有下降，這主要和H+與重金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)以及沉積物中自然膠體的吸附有關(guān)；隨著溶解氧含量增加，沉積物中重金屬釋放量升高，可氧化態(tài)含量呈明顯下降趨勢(shì)，而可還原態(tài)含量略有上升趨勢(shì)，這主要與沉積物的還原性、硫化物及鐵錳氧化態(tài)重金屬有關(guān).

關(guān)鍵詞：pH； 溶解氧； 沉積物； 釋放； Cu； Cr

中圖分類號(hào)： X 52 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Abstract：In this paper，effects of pH and dissolved oxygen（DO） on Cu and Cr release in the sediment from Yunzaobang River in Shanghai were studied by adjusting pH and concentration of the dissolved oxygen in the overlying water.The changes of Cu and Cr speciation in Yunzaobang River sediment were also analyzed and compared using the modified BCR sequential extraction method to explore the release mechanism.The results showed that with the increased pH，both Cu and Cr release from the sediment decreased.The percentage of the reducible form increased.But the percentage of the oxidizable form and HAc soluble form reduced，which was related to the competitive relation between H+ and metal ion as well as adsorption of the colloid in the sediment.With the rising concentration of DO，both Cu and Cr release increased.The percentage of the oxidizable form reduced obviously while that of the reducible form rose slightly，owing to the reducibility of the sediment itself as well as the existence of sulfide and FeMn oxides in the sediment.

Keywords：pH； dissolved oxygen； sediment； release； Cu； Cr

上海是具有悠久歷史的工業(yè)化大城市，其人口密度高，排污總量大，污染負(fù)荷重，水環(huán)境問題也尤為突出.河道沉積物是河流生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，也是各類污染物的載體，特別是重金屬污染物的蓄積庫.長(zhǎng)期以來，沉積物與水體之間存在著密切的能量和物質(zhì)交換[1]，沉積物的污染狀況也是衡量河道水環(huán)境的重要指標(biāo).

重金屬主要通過人為來源（生活及工業(yè)排污）和自然來源（大氣沉降[2]、海洋來源[3]、陸地風(fēng)化[4]等地化學(xué)活動(dòng)）進(jìn)入河道水體.水體中有機(jī)質(zhì)等膠體通過吸附、絡(luò)合、絮凝、沉降等作用富集在沉積物中，一旦水體環(huán)境條件發(fā)生改變，水-沉積物界面的動(dòng)態(tài)平衡會(huì)被打破，易使得沉積物中的重金屬發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化而引發(fā)水體二次污染[5-7].重金屬的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制主要可概括為離子交換作用、溶解作用和解析作用[8]，因此，體系中pH、溶解氧等條件的改變都會(huì)對(duì)重金屬的遷移性以及形態(tài)分布產(chǎn)生一定影響.銅（Cu）在水體中的本底值較高，活性較大，可通過水生生物進(jìn)入食物鏈，長(zhǎng)期在人體內(nèi)積累易引發(fā)肝硬化、肝腹水等疾病；鉻（Cr）是水體及沉積物中含量較高的重金屬元素，對(duì)水生生物和人體的危害也較大，長(zhǎng)期積累會(huì)引發(fā)蛋白質(zhì)變性而中毒.

蘊(yùn)藻浜西起上海嘉定區(qū)吳淞江，于吳淞口匯入黃浦江，全長(zhǎng)為38 km，是流經(jīng)寶山工業(yè)區(qū)的一條主要航道，長(zhǎng)期承擔(dān)著寶山區(qū)調(diào)水排污的功能，區(qū)域內(nèi)全長(zhǎng)為15.6 km.此外，寶山區(qū)向蘊(yùn)藻浜排污的企業(yè)多達(dá)181家，主要分布在鋼鐵、化工、機(jī)械、食品等行業(yè)[9].本文以蘊(yùn)藻浜作為工業(yè)區(qū)的代表河道，采用實(shí)驗(yàn)室模擬、控制單因素的方法，研究不同pH和溶解氧（DO）對(duì)沉積物中Cu、Cr釋放的影響，并選用改進(jìn)的由歐共標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量與檢測(cè)局（BCR）提出的連續(xù)提取法[10-11]對(duì)重金屬形態(tài)的變化進(jìn)行分析.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

利用柱狀采樣器在蘊(yùn)藻浜-滬太路側(cè)（東經(jīng)121°22′和北緯31°20′） 采集表層沉積物樣品，密封于聚乙烯盒中，樣品總量約5 kg.利用水樣采樣器對(duì)采樣點(diǎn)上覆水體進(jìn)行采集，密封于聚乙烯瓶中，水樣總量約20 L.樣品運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室后，對(duì)于沉積物樣品，將其小部分樣品烘干后，去除大顆粒雜質(zhì)，研磨過100目篩，裝入密封袋于干燥皿中保存，用于常規(guī)指標(biāo)的檢測(cè)；其余大部分樣品，充分混合均勻后，于4 ℃冷藏保存，主要用于模擬釋放實(shí)驗(yàn).對(duì)于水樣，去除大顆粒雜質(zhì)如水草等后，于4 ℃冷藏保存.

1.2 儀器與試劑

本研究所用的儀器主要包括：電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICPMS NexION300，美國(guó)珀金埃爾默公司）、微波消解儀與趕酸爐（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）、便攜式水質(zhì)分析儀（Multi 3410，德國(guó)WTW公司）、總有機(jī)碳分析儀（Muliti N/C 3100，德國(guó)耶拿公司）、激光粒度分布儀（BT9300Z，丹東百特儀器有限公司）.實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要包括：六聯(lián)數(shù)顯電動(dòng)攪拌器（金壇市白塔新寶儀器有限公司）、柱狀采樣器與水樣采樣器（武漢軒明宇環(huán)?？萍加邢薰荆?試劑主要包括：NaAc、NH2OH·HCl、HAc、H2O2、NH4Ac、NaOH、HCl均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)得；HNO3和HF均為分析純，由德國(guó)默克公司購(gòu)得.去離子水產(chǎn)自MilliQ Advantage超純水系統(tǒng)（美國(guó)密理博公司，電阻率18.2 MΩ）.實(shí)驗(yàn)所用容器均需在使用前用體積分?jǐn)?shù)為10%的 HNO3溶液浸泡24 h以上，并用超純水沖洗3次以上.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及條件

1.3.1 水體及沉積物理化指標(biāo)的測(cè)定

現(xiàn)場(chǎng)采樣時(shí)，需用便攜式水質(zhì)分析儀對(duì)水體的pH、溶解氧、水溫、總懸浮顆粒（TDS）、沉積物氧化還原電位（ORP）進(jìn)行測(cè)定.在選定的河道兩點(diǎn)間，多次記錄漂流物經(jīng)過時(shí)間，求出水流的速度.返回實(shí)驗(yàn)后，需在24 h內(nèi)對(duì)沉積物的pH、有機(jī)質(zhì)含量、含水率、中值粒徑（D50），水體總有機(jī)碳（TOC）進(jìn)行測(cè)定.沉積物pH按照泥水質(zhì)量比1∶2.5混合后測(cè)定；有機(jī)質(zhì)含量選用燒失量法，溫度為500 ℃，升溫速度為3 ℃·min-1，恒溫2 h[12].所有指標(biāo)均需做3個(gè)平行樣.

1.3.2 重金屬總量的測(cè)定

精確稱取0.10 g充分干燥的沉積物樣品置于聚四氟乙烯消解罐中，將由濃硝酸、氫氟酸、雙氧水按體積比6∶1∶1組成的消解液加至消解罐中進(jìn)行微波消解.微波消解儀按工作程序參數(shù)分別設(shè)置為：第一步，溫度160 ℃，壓力1.515×106 Pa，時(shí)間2 min；第二步，溫度190 ℃，壓力1.818×106 Pa，時(shí)間3 min；第三步，溫度210 ℃，壓力2.222×106 Pa，時(shí)間10 min.冷卻后，在溫度150 ℃下趕酸2～3 h，定容，用0.45 μm水溶性過濾頭過濾，采用ICPMS對(duì)Cu、Cr的質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)定.同時(shí)采用水系沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309（GSD9）作為質(zhì)控樣，與樣品一起消解并檢測(cè)，檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性.該方法的回收率需在80%～120%之間，相對(duì)誤差在±10%以內(nèi).所有指標(biāo)均需做3個(gè)平行樣.

1.3.3 重金屬形態(tài)的測(cè)定

采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法[10]對(duì)沉積物中Cu、Cr的形態(tài)進(jìn)行分析.重金屬形態(tài)可分為水溶態(tài)（F1）、酸可提取態(tài)（F2）、可還原態(tài)（F3）、可氧化態(tài)（F4）和殘?jiān)鼞B(tài)（F5）.酸可提取態(tài)主要包括離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，可還原態(tài)主要為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，而可氧化態(tài)為有機(jī)質(zhì)、硫化物結(jié)合態(tài)[13-14].提取步驟為：

（1） 提取水溶態(tài)（F1）：準(zhǔn)確稱取1.00 g過100目篩的干燥沉積物，置于50 mL聚乙烯離心管內(nèi)，加入25 mL去離子水，室溫下振蕩2 h后，以轉(zhuǎn)速4 000 r·min-1離心20 min，分離上清液和殘?jiān)?上清液經(jīng)0.45 μm水溶性過濾頭過濾后儲(chǔ)存于取樣瓶中，此過程需完成兩次.過濾樣酸化，存放于4 ℃的環(huán)境中待測(cè).

（2） 提取酸可提取態(tài)（F2）：取0.50 g過100目篩的干燥沉積物樣品，置于50 mL聚乙烯離心管內(nèi)，加入20 mL 摩爾濃度為0.11 mol·L-1 的HAc溶液，室溫下振蕩16 h后，以轉(zhuǎn)速4 000 r·min-1離心20 min，取5 mL上清液，將其經(jīng)0.45 μm水溶性過濾頭過濾后儲(chǔ)存于取樣瓶中，酸化，冷藏保存待測(cè).用去離子水洗滌殘?jiān)?次，離心棄去上層清液，此過程每個(gè)提取步驟后都要進(jìn)行.

（3） 提取可還原態(tài)（F3）：向步驟（2）中裝有殘?jiān)碾x心管內(nèi)加入20 mL 摩爾濃度為0.1 mol·L-1 的NH2OH·HCI溶液，室溫下振蕩16 h，轉(zhuǎn)速4 000 r·min-1下離心20 min，取5 mL上清液經(jīng)0.45 μm水溶性過濾頭過濾后儲(chǔ)存于取樣瓶中，酸化，冷藏保存待測(cè).

（4）提取可氧化態(tài)（F4）：向步驟（3）中裝有殘?jiān)碾x心管內(nèi)加入5 mL 體積分?jǐn)?shù)為30%的 H2O2溶液，置于25 ℃水浴l h，再向管內(nèi)加入5 mL體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液再置于（85±2）℃水浴加熱l h，水浴蒸發(fā)至近干，然后加入25 mL摩爾濃度為1 mol·L-1 的NH4Ac溶液，室溫下振蕩16 h，轉(zhuǎn)速4 000 r·min-1下離心20 min，取上清液經(jīng)0.45 μm水溶性過濾頭過濾后儲(chǔ)存于取樣瓶中，酸化，冷藏保存待測(cè).

（5）提取殘?jiān)鼞B(tài)（F5）：將殘?jiān)?0 ℃充分干燥，研磨過100目篩，準(zhǔn)確稱取0.10 g，將由濃硝酸、氫氟酸、雙氧水按體積比6∶1∶1組成的消解液加至聚四氟乙烯消解罐中微波消解.此步驟的提取液及之前四個(gè)步驟的水樣均通過ICPMS的檢測(cè).同時(shí)，選用水系沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309（GSD9）作為質(zhì)控樣，與樣品一起進(jìn)行形態(tài)分析并檢測(cè)，以檢驗(yàn)形態(tài)，分析方法的準(zhǔn)確性.該方法的回收率需在80%～120%之間，相對(duì)誤差±10%以內(nèi).所有指標(biāo)均需做3個(gè)平行樣.

1.3.4 不同pH和溶解氧條件下重金屬的釋放實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)際測(cè)得的蘊(yùn)藻浜河水深度與沉積物厚度之比（8∶1），將混合均勻的蘊(yùn)藻浜沉積物樣品平鋪于2 L燒杯底部，每個(gè)燒杯內(nèi)沉積物厚度為（2±0.1）cm，質(zhì)量為（500±2）g.沿?zé)诰徛尤耄?±0.01）L河水，用六聯(lián)電動(dòng)攪拌器模擬實(shí)際河道水流流速（攪拌轉(zhuǎn)速為150 r·min-1）.采用單因素控制的方法，檢測(cè)不同水體pH和溶解氧條件影響下上覆水體中重金屬Cu、Cr的質(zhì)量濃度，并分析Cu、Cr形態(tài)分布的變化，以探究其釋放機(jī)理.

（1） pH條件：在模擬實(shí)際河道水溫及流速的同時(shí)，采用摩爾濃度為1 mol·L-1的NaOH溶液和HCl溶液調(diào)節(jié)，使用pH計(jì)進(jìn)行測(cè)量，控制pH分別為（3±0.2）、（5±0.2）、（7±0.2）和（9±0.2），DO等其他條件均與常態(tài)相同.

（2） DO條件：在模擬實(shí)際河道水溫及流速的同時(shí)，采樣曝氣和充氮?dú)獾姆绞秸{(diào)節(jié)水體溶解氧，使用便攜式水質(zhì)分析儀測(cè)量，控制DO分別為（0.5±0.2）、（2±0.2）、（4±0.2）、（8±0.2）mg·L-1，pH等其他條件均與常態(tài)相同.

取燒杯底部底泥上方3 cm水樣5 mL，用0.45 μm濾頭過濾，滴加硝酸酸化，存放至4 ℃的環(huán)境中待測(cè)，此測(cè)量結(jié)果作為釋放的背景初始值.之后，前三天每天采樣，三天后每隔一天對(duì)燒杯底部沉積物上方3 cm進(jìn)行采樣.實(shí)驗(yàn)周期為21 d，每次采樣5 mL至取樣瓶，用0.45 μm濾頭過濾，滴加硝酸酸化，存放至4 ℃的環(huán)境中待測(cè)Cu、Cr的質(zhì)量濃度.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 蘊(yùn)藻浜河道水體及沉積物的理化指標(biāo)

供試水體的基本理化性質(zhì)為：pH為7.11、DO的質(zhì)量濃度為2.07 mg·L-1、溫度為13.06 ℃，TDS的質(zhì)量濃度為558 mg·L-1、TOC的質(zhì)量濃度為8.50 mg·L-1、水流速度為0.57 m·s-1.沉積物的基本理化性質(zhì)為：pH為6.87、有機(jī)質(zhì)含量為46.58 mg·g-1、含水率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為41.92%、中值粒徑為23.36 μm、氧化還原電位為-123.57 mV.水體中Cu、Cr的質(zhì)量濃度分別為11.10、13.02 μg·L-1，沉積物中Cu、Cr的質(zhì)量濃度分別為459.65、418.40 μg·L-1.參考我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838—2002）》[15]，蘊(yùn)藻浜—滬太路側(cè)水質(zhì)滿足Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)，即適用于農(nóng)業(yè)用水區(qū)及一般景觀要求水域；參考沉積物氧化還原電位與沉積物特性及控制元素的關(guān)系[16]，蘊(yùn)藻浜—滬太路側(cè)采樣點(diǎn)沉積物性質(zhì)為還原性，處于缺氧或厭氧環(huán)境，由SO2-4/HS-和S/HS-體系控制；參考烏頓—溫德華氏粒級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（UddenWentworth grade scale）[17-18]，判斷其粒徑類別為粉砂.

2.2 pH對(duì)沉積物中重金屬釋放規(guī)律的影響

2.2.1 pH對(duì)沉積物中Cu、Cr釋放量的影響

圖1為不同pH下沉積物中Cu、Cr的釋放規(guī)律.由圖可以看出，沉積物中Cu、Cr在pH=3～9范圍內(nèi)釋放量變化很大，Cu的凈釋放量在-5～45 μg·L-1，Cr的凈釋放量在-1～4 μg·L-1.Cu和Cr的釋放量均呈現(xiàn)出隨著pH增大而降低的趨勢(shì)，且Cu的釋放速率較快.在pH=3和pH=5兩種實(shí)驗(yàn)條件下，水體處于酸性環(huán)境，兩種重金屬的釋放量均較大，且隨著時(shí)間增長(zhǎng)釋放量先增大，達(dá)到峰值后又略有下降并趨于穩(wěn)定.在pH=7和pH=9兩種實(shí)驗(yàn)條件下，水體處于中性或堿性環(huán)境，Cu、Cr的凈釋放量在0 μg·L-1左右波動(dòng)，不易釋放.其中，pH=7時(shí)，水體pH接近常態(tài)，在自然水體中重金屬元素本身存在一定的動(dòng)態(tài)平衡，不易有大量的釋放或吸附；pH=9時(shí)，水體處于堿性環(huán)境，重金屬元素易發(fā)生絡(luò)合而出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，抑制重金屬元素的釋放.這與Atkinson等[19]的研究結(jié)果相符，在弱酸性（pH=6）條件下上覆水體中Zn、Cu、Pb、Cd的含量均明顯高于中性條件（pH=7.2）和弱堿性條件（pH=8.1）的含量.

2.2.2 pH對(duì)沉積物中Cu、Cr形態(tài)分布的影響

圖2為不同pH下沉積物釋放前后Cu、Cr形態(tài)的變化.由圖可以看出，沉積物中Cu、Cr的形態(tài)在pH=3～9有明顯變化，其中變化幅度最大的為可還原態(tài)（F3）和可氧化態(tài)（F4），酸可提取態(tài)（F2）和殘?jiān)鼞B(tài)（F5）也稍有變化，由于水溶態(tài)（F1）本身含量較小，變化不明顯.隨著pH上升，可還原態(tài)（F3）在沉積物中含量上升，可氧化態(tài)（F4）下降，酸可提取態(tài)（F2）略有下降.殘?jiān)鼞B(tài)（F5）相對(duì)比較穩(wěn)定，其含量的變化主要是由于其他形態(tài)的變化而引起的.Appel等[20]的研究表明：pH是影響重金屬吸附特性的主要因素，其控制著重金屬的水合氧化物、碳酸鹽和磷酸鹽的溶解度，并且也影響著沉積物中重金屬的水解、有機(jī)質(zhì)的溶解、粘土表面電荷的變化以及離子對(duì)的形成.

2.2.3 pH影響下沉積物中重金屬釋放的機(jī)理

水體pH是引起沉積物中重金屬釋放的一個(gè)重要因素，主要表現(xiàn)在制約重金屬的溶解度、控制沉積物對(duì)重金屬吸附-解析的過程以及重金屬的賦存形態(tài)等方面.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，酸性環(huán)境更有利于沉積物中重金屬的釋放，特別對(duì)于其可還原結(jié)合態(tài)和酸可提取態(tài)重金屬的釋放有促進(jìn)作用.相關(guān)吸附-解析機(jī)制可概括為：① pH降低，沉積物中碳酸鹽結(jié)合態(tài)溶解，H+與重金屬離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附而促進(jìn)釋放，故在酸性條件下酸可提取態(tài)（包含碳酸鹽結(jié)合態(tài)）呈下降趨勢(shì).② 沉積物中存在著不同類型的自然膠體（鐵錳氧化物等），鐵錳氧化物本身具有兩性的特點(diǎn)，又可作為重金屬的主要吸附劑，其表面電荷和吸附位受pH影響較大[21-22].pH降低，鐵錳金屬水合氧化物析出OH-而帶正電荷，與金屬陽離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位，促使沉積物中金屬離子向水體釋放，同時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）氧化生成鐵錳氧化物的速率受到抑制而使得吸附重金屬的能力大大下降.pH升高，析出H+而帶負(fù)電荷，易吸附金屬陽離子而使得上覆水體中重金屬向沉積物遷移.故隨著pH降低，沉積物中重金屬的可還原態(tài)（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）含量明顯下降.③ 沉積物中重金屬的釋放還與重金屬本身的性質(zhì)有關(guān)，Cu、Cr在水體及沉積物中的本底值均相近，但低pH影響下Cu的釋放量高達(dá)Cr釋放量的10倍.

2.3 DO對(duì)沉積物中重金屬釋放規(guī)律的影響

2.3.1 DO對(duì)沉積物中Cu、Cr釋放量的影響

圖3為不同DO下沉積物中Cu、Cr的釋放規(guī)律.由圖可以看出，沉積物中Cu、Cr在DO=0.5～8 mg·L-1范圍內(nèi)釋放量變化很大，Cu的凈釋放量在-5～11 μg·L-1，Cr的凈釋放量在-1～2 μg·L-1.Cu、Cr的釋放量均隨著DO的增大而升高，釋放速率也相近.在DO分別為4、8 mg·L-1時(shí)，隨著DO上升，釋放量的上升趨勢(shì)較為明顯，均在短時(shí)間內(nèi)隨時(shí)間增長(zhǎng)釋放量增大，達(dá)到峰值，隨后又逐漸下降并趨于平穩(wěn)；在DO為2 mg·L-1時(shí)，接近自然水體常態(tài)，重金屬釋放量隨著時(shí)間增長(zhǎng)在0 μg·L-1附近波動(dòng)，表明在自然水體中重金屬總量呈動(dòng)態(tài)平衡；在DO為0.5 mg·L-1，水體處于臨界缺氧狀態(tài)，重金屬Cu、Cr的凈釋放量均為負(fù)值，沉積物處于吸附重金屬狀態(tài)，其吸附量隨時(shí)間先增大后下降，并趨于平穩(wěn).路永正等[23]的研究表明，經(jīng)過曝氣，沉積物中Pb、Cd、Cu、Zn均會(huì)有所釋放，其重金屬形態(tài)由相對(duì)穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化為較為活躍的結(jié)合態(tài)，大大加重了生物毒性.

2.3.2 DO對(duì)沉積物中Cu和Cr形態(tài)分布的影響

圖4為不同DO下沉積物釋放前后Cu、Cr形態(tài)變化.由圖可以看出，沉積物中Cu、Cr的形態(tài)在DO為0.5～8 mg·L-1之間有明顯變化，其中變化幅度最大的為可氧化態(tài)（F4），其次為殘?jiān)鼞B(tài)（F5）、酸可提取態(tài)（F2）和可還原態(tài)（F3）.隨著DO上升，可氧化態(tài)（F4）在沉積物中含量呈明顯下降趨勢(shì)，而可還原態(tài)（F3）含量略有上升.殘?jiān)鼞B(tài)（F5）在沉積物中較為穩(wěn)定，其含量的變化主要是由于其他形態(tài)的變化而引起的.Kelderman等[24]的相關(guān)研究表明，隨著河道水體溶解氧含量的升高，Cu、Zn、Pb的酸可提取態(tài)含量隨之升高，可氧化態(tài)隨之下降，而對(duì)于可還原態(tài)，Cu有明顯升高趨勢(shì)，Pb則下降.

2.3.3 DO影響下沉積物中重金屬釋放的機(jī)理

水體溶解氧是影響沉積物中重金屬活性的又一重要因素.對(duì)于蘊(yùn)藻浜沉積物而言，沉積物為還原型，Cu、Cr的釋放量與DO呈正相關(guān)，其可氧化態(tài)和可還原態(tài)受DO的影響較為明顯.相關(guān)吸附-解析機(jī)制可概括為：① 與沉積物的本身性質(zhì)及硫化物有關(guān).在還原性沉積物中，氧化還原電位低，由硫系控制，硫酸鹽易與重金屬結(jié)合生成難溶性的金屬硫化物，重金屬的可氧化態(tài)為主要的賦存形態(tài).DO升高，硫化物結(jié)合態(tài)的重金屬易發(fā)生氧化反應(yīng)生成硫酸鹽，并釋放出重金屬?gòu)亩沟蒙细菜w重金屬含量升高.② 與重金屬的可還原態(tài)有關(guān).DO下降至臨界缺氧狀態(tài)，沉積物中鐵錳水合氧化物被還原，引起重金屬離子的釋放，故Cu的可還原態(tài)含量略有下降趨勢(shì).DO升高，由于體系中存在FeS和MnS等硫化物，隨著DO升高被氧化而釋放出的Fe（II）和Mn（II）又迅速在高溶解氧條件下形成鐵錳（氫）氧化物膠體.這種膠體又易吸附上覆水體中的重金屬，而使得在高溶解下重金屬先釋放至峰值后共沉降[25].

3 結(jié) 論

本文以蘊(yùn)藻浜滬太路側(cè)沉積物為對(duì)象，研究不同pH和DO對(duì)沉積物中Cu、Cr的釋放規(guī)律以及形態(tài)分布的影響，并探討其釋放機(jī)理.結(jié)果表明：

（1） 沉積物中Cu、Cr的酸可提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量之和較大，遷移能力較高，易在環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)向水體遷移從而形成二次污染.

（2） 上覆水體pH和DO對(duì)沉積物中Cu、Cr的活動(dòng)性有顯著的影響.對(duì)于蘊(yùn)藻浜還原型沉積物而言，酸性條件和高溶解氧條件較有利于Cu、Cr向水體的釋放，這主要與沉積物的性質(zhì)、硫化物結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的特性，以及離子間的競(jìng)爭(zhēng)吸附有關(guān).

（3） 沉積物中重金屬Cu的釋放能力、最大釋放量及釋放速率均大于Cr，兩種重金屬的釋放過程較為相似.

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