柳秀婷+劉妮+張亞楠+由龍濤

摘要：氣體水合物作為新一代蓄冷介質(zhì)，在空調(diào)蓄冷領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景.其分解熱是重要的熱物性之一，對(duì)蓄冷系統(tǒng)的設(shè)計(jì)至關(guān)重要.介紹了國內(nèi)外氣體水合物分解熱的研究進(jìn)展，列出了氣體水合物分解熱的測量、計(jì)算方法以及影響氣體水合物分解熱的主要因素和影響機(jī)理，并指出氣體摩爾分?jǐn)?shù)和添加劑摩爾分?jǐn)?shù)均會(huì)影響水合物的分解熱，且氣體分子直徑是影響水合物分解熱的主要因素.研究為水合物的開采利用、穩(wěn)定性研究以及蓄冷系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ).

關(guān)鍵詞：氣體水合物； 蓄冷； 分解熱

中圖分類號(hào)： TB 94 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Abstract：As a new type of cool storage medium，gas hydrate has a good application prospect in air conditioning.The dissociation heat，one of the important thermal physical properties，is necessary to the designing of cool storage system.Recent advances in the dissociation heat of gas hydrate is presented in this paper.This work lists the calculated and measurement methods of the dissociation heat and elaborates the main factors affecting the dissociation heat and corresponding mechanism.This paper points out that the gas concentration and additive concentration have the effect on the dissociation heat.And the dominant factor that influences the dissociation heat of the hydrate is gas molecular diameter.The study on the dissociation heat provides the theoretical basis for the exploitation，the hydrate stability study，and the storage system design.

Keywords：gas hydrate； cool storage； dissociation heat

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，空調(diào)使用越來越普及，工業(yè)和居民用電量增大，導(dǎo)致我國電網(wǎng)負(fù)荷和“峰谷”差越來越大.但是由于我國能源分布不均，能源利用效率普遍偏低，造成了能源供給的緊張.空調(diào)蓄冷技術(shù)能充分利用能量，節(jié)約費(fèi)用.它利用白天與夜間的電價(jià)差，在夜間儲(chǔ)存冷量，白天釋放冷量制冷，有效平衡能源系統(tǒng).

從外部而來的客體分子與水分子所形成的一種類似于包絡(luò)狀的結(jié)晶體被統(tǒng)稱為氣體水合物，它可以在冰點(diǎn)以上的條件

下進(jìn)行結(jié)晶固化.制冷劑氣體水合物由常規(guī)制冷劑和水在5～12℃相互作用生成，相變溫度高，相變潛熱大，儲(chǔ)-釋冷時(shí)的傳遞效率高，克服了水、冰和共晶鹽等蓄冷介質(zhì)的不足，被認(rèn)為是一種比較有應(yīng)用前景的空調(diào)蓄冷介質(zhì).

分解熱是選擇蓄冷材料時(shí)的一個(gè)重要依據(jù).分解熱越高，蓄冷劑的用量就越小，相應(yīng)地可以減小蓄冷槽的容積，從而節(jié)省初投資和占地面積.此外，水合物的形成會(huì)堵塞油氣輸送系統(tǒng)，需要加熱分解[1]；每150～180個(gè)體積的天然氣溶于每1個(gè)體積水中，可以儲(chǔ)存和運(yùn)輸天然氣[2]；水合物的各種熱性質(zhì)直接影響它的穩(wěn)定性，存在于地下的各種氣體水合物的開采和一系列利用也需要利用水合物分解熱數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[3].因此，測定水合物的分解熱對(duì)于蓄冷材料的選擇、蓄冷系統(tǒng)的設(shè)計(jì)以及水合物的開采利用和穩(wěn)定性研究都非常必要.

1 氣體水合物分解熱的研究現(xiàn)狀

氣體水合物作為蓄冷介質(zhì)應(yīng)用于空調(diào)領(lǐng)域中具有很多優(yōu)點(diǎn).美國、日本率先對(duì)其展開研究，我國自20世紀(jì)80年代開始了這一研究工作.Gawron等[4]研究了相變溫度在-70～0℃內(nèi)的許多單元相變蓄冷材料的熱物性；Krichel[5-6]繪制了大量的相變材料圖表.20世紀(jì)70年代末，美國國家實(shí)驗(yàn)室開始利用差示掃描量熱法（DSC）測試了多種相變材料的性能[7-8].Handa[9]和Lievois等[10] 都曾使用過量熱法對(duì)純組分和一些混合物的水合物分解熱進(jìn)行一系列測量分析，如甲烷、乙烷和丙烷氣體水合物分解熱.Rueff等[11]在平均溫度為285 K時(shí)運(yùn)用DSC對(duì)甲烷水合物的分解熱進(jìn)行了測量，最終結(jié)果為54.49 kJ·mol-1.文獻(xiàn)[12-13]中也對(duì)CFC11水合物和HCFC141b水合物的分解熱進(jìn)行了測試.利用DSC測量了低壓制冷劑HCFC141b氣體水合物的分解熱，結(jié)果表明，在相變溫度約為6.5℃時(shí)，其分解熱約為330 kJ·kg-1，和冰的潛熱基本相同.

2 氣體水合物分解熱的測量方法

水合物分解熱包含兩部分：水由水合物相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗨鸬撵什钆c氣體水合物相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嘁鸬撵什?分解熱所包含的測量方法一般分為一般卡計(jì)法、差熱分析法和差示掃描量熱法.

2.1 一般卡計(jì)法

連續(xù)加熱絕對(duì)法和投下冷卻法為最常用的卡計(jì)法.當(dāng)物質(zhì)不發(fā)生過冷現(xiàn)象，并且融解熱和凝結(jié)熱保持一致時(shí)，可以使用投下冷卻法進(jìn)行測量.該方法需要測量四個(gè)溫度，先測試融點(diǎn)Tm，然后分別對(duì)試樣在低于融點(diǎn)的溫度T1和高于融點(diǎn)的溫度T2、T3三點(diǎn)做三次測試，由每次的焓值計(jì)算出融解熱.該方法原理簡單但測試過程繁瑣，不適用于多相變點(diǎn)和有過冷現(xiàn)象的物質(zhì).在整個(gè)升溫過程中均使用定常功率加熱試樣的方法稱為連續(xù)加熱絕對(duì)法 [14].使用該方法時(shí)卡計(jì)的熱保護(hù)屏可以為試樣系統(tǒng)提供一個(gè)絕熱環(huán)境.忽略試樣的熱物性變化，在加熱一段時(shí)間后，試樣溫度在空間的分布相對(duì)不變，試樣各點(diǎn)的溫度隨時(shí)間的溫升速率均相等.在此過程中，布置在試樣任意點(diǎn)的熱電偶均能測到試樣的平均溫升.

2.2 差熱分析法

當(dāng)溫度在一定程序控制下以恒定速度變化時(shí)，對(duì)作為參比物的某種穩(wěn)定物質(zhì)與等量試樣進(jìn)行連續(xù)測量，得到溫度差與溫度之間的熱譜圖，并且通過分析從而得到所需要的數(shù)據(jù)被稱為差熱分析法（DTA）.在選定參比物時(shí)，要求參比物在一定試驗(yàn)溫度下不會(huì)發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)和物理變化.

DTA曲線只適用于定性或半定量分析，主要原因是在產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)試樣與參比物，以及周圍環(huán)境的溫度有很大差異，熱效應(yīng)測量的靈敏度和精準(zhǔn)度因三者之間發(fā)生了熱交換均有所降低，并且試樣升溫速率的非線性使得校正系數(shù)K不斷隨溫度變化，從而導(dǎo)致無法進(jìn)行定量分析.

2.3 差示掃描量熱法

差示掃描量熱法是另外一種熱分析法.在程序控制溫度下，測量輸入至試樣與參比物內(nèi)的熱功率差和時(shí)間或溫度之間的關(guān)系.DSC具有樣品使用量少、測試速度快和定量分析精確的優(yōu)點(diǎn).利用DSC測試水合物分解熱的研究在國內(nèi)外都還很少，并且只進(jìn)行了幾種水合物的測試，主要有氙、四氫呋喃、環(huán)氧己烷、甲烷和丙烷等.

與DTA曲線不同的是，K在DSC曲線中與溫度無關(guān)，不會(huì)隨著溫度變化而變化，因此DSC曲線可用于定量分析.然而，在使用DTA和DSC測量時(shí)，由于水合數(shù)均為假定，因此測量結(jié)果的準(zhǔn)確性有待改進(jìn).

上述兩種方法是測量水合物分解熱最常用的方法.國內(nèi)外已有學(xué)者利用這兩種方法對(duì)不同水合物的分解熱進(jìn)行了測量分析.Fournaison等[15]利用DTA測得了CO2水合物的分解熱為507 kJ·kg-1，比冰的分解熱（333 kJ·kg-1）大.Lin等[16]在壓力為2 MPa下使用DTA測得質(zhì)量濃度為9.01%的四丁基溴化銨（TBAB）水合物的分解熱為313.2 kJ·kg-1，比CO2水合物的分解熱小，但是與冰的分解熱接近.孫志高等[17]利用德國Netzsch的204HP/1/G Phoenix型DSC熱分析儀，采用熱循環(huán)法測量了TBAB水溶液的分解熱，測量結(jié)果為195.9 kJ·kg-1.Marinhas等[18]也通過熱循環(huán)法利用111type setaram 型高壓DSC裝置測得CO2水合物漿的分解熱為500 kJ·kg-1，大約是冰漿分解熱的1.5倍.此外，Sari等[19]通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了在壓力為3 MPa時(shí)，水合物生成溫度為1～2℃，溶解溫度為8～10℃，并且利用高壓DSC設(shè)備測得在固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.8%時(shí)，CO2水合物的分解熱為54 kJ·kg-1.此結(jié)果與Marinhas等[18]測得的結(jié)果一致.

3 氣體水合物分解熱的計(jì)算方法

水合物分解熱不僅不易直接測量，而且也不可能直接測量所有條件下水合物的分解熱，其主要原因是一些氣體水合物的形成壓力較高，以及形成的水合物純度不易確定等.因此，可以利用測得的水合物相平衡數(shù)據(jù)，運(yùn)用克勞修斯克拉貝龍方程計(jì)算0℃以上水合物的分解熱.這為確定0℃以上氣體水合物的分解熱提供了一個(gè)簡單可行的方法.計(jì)算方程可描述為

式中：p、T分別為水合物形成/分解的壓力和溫度；ΔH為分解熱；Z為氣體壓縮因子；R為通用氣體常數(shù).

當(dāng)壓縮因子Z變化很小時(shí)，在很小的溫度范圍內(nèi)都可以得到焓值.

然而，在使用克勞修斯克拉貝龍方程計(jì)算分解熱時(shí)，得出的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值往往會(huì)出現(xiàn)偏差.例如，理論上Ⅱ型水合物在形成時(shí)水分子與外來分子的分子數(shù)之比為17∶1，而在水合物的實(shí)際生成過程中，由于外來分子的晶格占有率可能稍有改變，從而導(dǎo)致理論計(jì)算值出現(xiàn)偏差.

為了得到更為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，在使用式（1）計(jì)算水合物的分解熱時(shí)應(yīng)同時(shí)考慮相體積變化、非理想氣體、氣體溶解度和水飽和度等因素.然而，在一定的限制條件下，式（1）可以應(yīng)用在單變系統(tǒng)中（水+氣體水合物）[1，20-21].

除了以上所介紹的方法外，還有很多測量水合物分解熱的方法，只是不同方法得到的結(jié)果存在差異.表1給出了CO2水合物的水合數(shù)和分解熱[22].但是目前還無法確定哪一種方法最精確.

4 影響水合物分解熱的因素

4.1 氣體分子摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)水合物漿分解熱的影響

形成水合物漿的氣體分子摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)漿體的相變潛熱有較大影響，最佳的氣體分子摩爾分?jǐn)?shù)可以使水合物漿的表觀黏度最小，相變潛熱最大.CO2水合物漿的分解熱與CO2摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)[22-23]，并且存在最佳摩爾分?jǐn)?shù).在四氫呋喃（THF）摩爾分?jǐn)?shù)為5%，CO2摩爾分?jǐn)?shù)分別為2%和3%時(shí)，發(fā)現(xiàn)CO2摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)CO2+THF水合物漿的分解熱影響不大；當(dāng)CO2摩爾分?jǐn)?shù)增加至9%時(shí)分解熱迅速增加，尤其是在低溫區(qū)域；然而，當(dāng)CO2摩爾分?jǐn)?shù)增加到19%以及29%時(shí)，水合物漿的分解熱明顯減小.圖1給出了不同THF摩爾分?jǐn)?shù)下CO2+THF水合物漿的分解熱.

4.2 添加劑對(duì)水合物分解熱的影響

目前添加劑作為水合物生成促進(jìn)劑已被廣泛應(yīng)用在水合物生成技術(shù)中，最佳的添加劑濃度應(yīng)既可促進(jìn)水合物的形成，又能促使水合物的分解[23].在生成CO2水合物時(shí)加入THF不僅可以降低水合物的生成壓力，而且可以增加水合物的分解熱[24].當(dāng)溫度在282.06～273.15 K內(nèi)變化時(shí)，CO2水合物的分解熱為56.85～75.37 kJ·kg-1，CO2+THF水合物的分解熱為112.37～152.27 kJ·kg-1.水合物分解熱增加了兩倍，其主要原因是水合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變（從Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐停?并且，其分解熱與THF摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)（如圖1所示），在摩爾分?jǐn)?shù)為7%時(shí)得到最大值，大于7%時(shí)由于降低了水合物的穩(wěn)定性反而對(duì)分解熱有抑制作用.

Delahaye等[25]也將THF作為添加劑加入CO2中形成CO2+THF水合物，發(fā)現(xiàn)CO2+THF水合物的分解熱約為CO2水合物分解熱的兩倍，此結(jié)果與Sabil等[23]的結(jié)果一致.

4.3 氣體分子直徑對(duì)水合物分解熱的影響

水合晶體的結(jié)構(gòu)取決于氣體分子與晶穴內(nèi)徑的相對(duì)尺寸大小，并且外來氣體分子的大小對(duì)水合物的形成起著至關(guān)重要的作用.劉永紅等[26]根據(jù)測定的制冷劑氣體水合物的形成條件和壓縮因子，運(yùn)用克勞修斯克拉貝龍方程計(jì)算并分析比較了HFC134a和HCFC141b水合物在0℃以上的分解熱，結(jié)果表明水合物分解熱與其結(jié)構(gòu)有關(guān).雖然這兩種水合物的氣體組分不同，但是分子大小相差無幾，其分解熱也比較接近.孫志高等[27]使用克勞修斯克拉貝龍方程分別計(jì)算了三種不同水合物的分解熱，結(jié)果表明氣體分子對(duì)水合物的分解熱有很大影響.

5 結(jié) 論

本文指出了氣體水合物分解熱的研究進(jìn)展、測量與計(jì)算方法及影響因素，指出了氣體水合物在空調(diào)蓄冷領(lǐng)域的廣闊前景.綜述了國內(nèi)外的研究成果后發(fā)現(xiàn)，形成水合物的氣體摩爾分?jǐn)?shù)和添加劑摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)水合物的分解熱均有一定的影響，但由于實(shí)驗(yàn)過程中摩爾分?jǐn)?shù)范圍寬，為得到最佳濃度，還需要進(jìn)一步分析研究.影響水合物分解熱的主要因素并不是氣體水合物的氣體組分，而是形成水合物的氣體分子直徑.此外，水合物分解熱還受到其他因素的影響，例如壓縮因子、水合物的含水量等.在今后的研究工作中，應(yīng)綜合考慮各方面的影響因素，為氣體水合物的穩(wěn)定性研究以及蓄冷系統(tǒng)的設(shè)計(jì)等工作提供精確的基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

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