馬哲，陳光巖

（1.天津金發(fā)新材料有限公司，天津 300308； 2.中國石油吉林石化公司研究院，吉林省吉林 132001）

FTIR法分析PC/ABS共混物中PC含量

馬哲1，陳光巖2

（1.天津金發(fā)新材料有限公司，天津 300308； 2.中國石油吉林石化公司研究院，吉林省吉林 132001）

采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）法對聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）共混物中PC組分含量進行分析。分別以1 760 cm-1和700 cm-1作為PC和ABS的特征定量吸收峰，建立了1 760 cm-1和700 cm-1吸收峰峰面積比值與PC組分含量的關(guān)系。結(jié)果表明，在PC質(zhì)量分數(shù)低于80%時，兩者呈一次線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達0.995。與常規(guī)的密度法相比，F(xiàn)TIR法定量結(jié)果的相對偏差和相對標準偏差均在5 %以內(nèi)，可準確應用于PC/ABS共混物中PC含量的定量分析。

傅立葉變換紅外光譜法；聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料共混物；定量分析；一元回歸；比值法

聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）共混物是目前最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的塑料合金，由美國Borg Warner 公司首先于1963年研發(fā)而成［1］。因其結(jié)合PC良好的力學性能和ABS優(yōu)異的加工性能，被廣泛應用于電子電器、家電產(chǎn)品、汽車零部件、通訊設(shè)備等行業(yè)。對于塑料改性企業(yè)來說，不論在產(chǎn)品質(zhì)量控制還是未知樣品剖析方面，如何快速準確地對PC/ABS共混物進行定量分析已成為一個重要問題。

目前，已有學者對PC/ABS共混物的定量分析進行了研究。蕭達輝等［2］利用裂解色譜-氣質(zhì)聯(lián)用儀對PC/ABS共混物進行定量分析，該方法雖然精準，但儀器運行成本較高和時間較長，不適用于一般的塑料改性制造企業(yè)。吳立軍等［3］雖利用近紅外法對ABS/PC材料共混比進行分析，但所用的偏最小二乘法（PLS）多元校正數(shù)學建模過程過于復雜，收集樣本多，工作量大［4］，同時對分析人員也有較高的數(shù)學建模分析能力要求。筆者利用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀，通過對已知比例的PC/ABS共混物建立一元回歸模型，簡便高效地實現(xiàn)PC含量的準確定量分析。

1　實驗部分

1.1原材料

PC：PC A1900，日本出光興產(chǎn)株式會社；

ABS：ABS DG 417，天津大沽化工股份有限公司；

增容劑：馬來酸酐接枝物，自制；

抗氧劑：THANOX 1010，天津利安隆新材料股份有限公司。

1.2主要設(shè)備和儀器

天平：SB 8000型，瑞士梅特勒托利多公司；雙螺桿擠出機：ZSK-50型，科倍?。暇C械有限公司；

FTIR儀：IS10型，美國尼高力公司；

粉末熱壓機：FW-4A型，天津安合盟科技公司。

1.3PC/ABS共混物制備

用天平稱取PC，ABS，增容劑、抗氧劑混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出造粒制備不同比例的PC/ABS共混物。其中，增容劑質(zhì)量分數(shù)為1%，抗氧劑質(zhì)量分數(shù)0.1%，PC質(zhì)量分數(shù)分別為5%，10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，95%。雙螺桿擠出機轉(zhuǎn)速為450 r/min，各加熱區(qū)域溫度為1區(qū)160℃，2區(qū)250℃，3區(qū)250℃，4區(qū)240℃，5區(qū)240℃，6區(qū)230℃，7區(qū)230℃，8區(qū)240℃，9區(qū)250℃，機頭250℃。

1.4試樣制備

熱塑性樹脂的FTIR制樣多采用熱壓薄膜法。取少量制備的PC/ABS共混物顆粒在粉末熱壓機上進行熔融熱壓，熱壓溫度為260℃，熱壓壓力為0.5 MPa，保持在該溫度和壓力下5 s，待熱壓薄膜冷卻后進行FTIR檢測分析。

1.5性能測試

FTIR測試：掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，分束器KBr，檢測器DTGS KBr，OMNIC 9.0軟件處理數(shù)據(jù)。

FTIR圖譜 數(shù)據(jù) 處 理：計算1760 cm-1和700 cm-1兩處吸收峰峰面積，并記錄其比值。

2　結(jié)果與討論

2.1FTIR定量分析原理

FTIR定量分析遵循比爾-朗博定律［5］，即當可見光通過一均勻介質(zhì)時，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸光度與物質(zhì)的濃度成正比。該定律可用公式（1）表示。

式中：A——吸光度；

K——吸收系數(shù)，L/（cm·mol）；

b——厚度，cm；

c——濃度，mol/L。

因此，F(xiàn)TIR可應用于單一組分、二元和多元體系組分定量分析中。盡管FTIR的吸收較為復雜有干擾，在定量分析方面也受一定制約，但FTIR可在無前處理分離步驟的情況下，對混合物進行快速定量分析，尤其適用于有機化合物的混合物［6-9］。所以筆者利用比爾-朗博定律對PC/ABS共混物中PC組分進行定量分析。

2.2PC/ABS共混物特征定量吸收峰的確定

在FTIR定量分析中，選擇合適的分析譜帶是非常關(guān)鍵的問題。分析譜帶最好遵循以下原則［5］：（1）分析譜帶應該是某組分物質(zhì)特征的吸收峰，吸收較為強烈且有較高的靈敏度，可以很好地反映該組分的變化。（2）分析譜帶應該較為獨立，避免受其它組分、大氣環(huán)境和噪音的較大干擾。（3）分析譜帶的吸光度能夠準確量取，受不同基線選擇方法的影響較小。

PC/ABS 共混物、PC和ABS的FTIR譜圖如圖1所示。PC/ABS共混物的FTIR譜圖可近似地認為是PC和ABS的FTIR譜圖的疊加［10-12］。在PC的FTIR圖譜中，有兩處峰吸收較為強烈，靈敏度較好，分別是位于1 760 cm-1處C=O的伸縮振動和位于1 220～1 160 cm-1處的C—O伸縮振動。1 220～1 160 cm-1處3個連續(xù)的C—O伸縮振動雖然吸收較強靈敏度高，但此處3個連續(xù)的吸收峰并不能完全分離，導致其吸光度量取不精準，波動較大，很容易受不同基線選取方法的影響，因此不適宜作為PC的特征定量吸收峰。同樣吸收強烈、靈敏度較高的位于1 760 cm-1處的C=O高頻伸縮振動，譜帶獨立無干擾，吸收峰兩邊基線平整且沒有雜峰，吸光度可準確量取，適合作為PC的特征定量吸收峰。

圖1　PC，ABS，PC/ABS共混物的FTIR譜圖

在ABS的FTIR圖譜中，有4處吸收峰較為典型強烈，分別是1 493，1 452，757，700 cm-1，其中代表苯環(huán)骨架振動的1 493，1 452 cm-1和代表苯環(huán)面外振動的757 cm-1分別與PC的FTIR圖譜中1 504 cm-1對位苯環(huán)吸收和768 cm-1的苯環(huán)面外振動吸收有部分譜帶重疊的現(xiàn)象，干擾較為嚴重［13］。因此1 493，1 452，757 cm-1這3處吸收峰不適合作為ABS的特征定量吸收峰。而同樣吸收較為強烈的代表苯環(huán)氫原子面外彎曲振動的700 cm-1處吸收峰［4-5］，與PC吸收峰不重疊無干擾，吸光度可準確量取，適宜作為ABS的特征吸收峰。

綜上所述，1 760 cm-1和700 cm-1為不重疊干擾的獨立吸收譜帶，峰形好，吸收較強，靈敏度高，可以分別作為PC和ABS的特征定量吸收峰。

2.3外標定量工作曲線的建立

在FTIR定量分析中有許多分析方法，如直接計算法、聯(lián)立方程求解法、工作曲線法、內(nèi)標法、差示法等［5，12］，每一種方法都有各自的優(yōu)勢和適用范圍。當樣品濃度在較大范圍內(nèi)變化時，宜用工作曲線法，鑒于本文中PC/ABS共混物PC的質(zhì)量分數(shù)在5%～95%范圍內(nèi)，濃度跨度較大，因此分析采用外標工作曲線法。前期大量FTIR實驗表明，在該PC/ ABS混合物中，因薄膜厚度、光散射等因素不同程度地影響FTIR特征吸收峰的吸收造成定量誤差，采用直接計算法引人誤差非常大，因此采用吸收峰譜帶比值法以減少實驗誤差［7，14］。

在該PC/ABS混合物中，譜帶比值法是指建立兩個特征吸收譜帶的吸光度之比與某組分含量的關(guān)系，其中吸光度之比有峰面積比值和峰高比值兩種表示方式。經(jīng)過大量重復實驗發(fā)現(xiàn)，峰面積比值的重復穩(wěn)定性優(yōu)于峰高比值，所以用特征吸收峰峰面積比值方法來表示吸光度之比。最終確定以分別代表PC和ABS吸收的1 760 cm-1和700 cm-1兩處吸收峰峰面積比值為縱坐標，以PC/ABS共混物中PC質(zhì)量分數(shù)為橫坐標，建立外標定量工作曲線。不同PC質(zhì)量分數(shù)的PC/ABS共混物中，1 760 cm-1和700 cm-1兩處吸收峰峰面積數(shù)值（A1760，A700）及其比值（A1760/A700）如表1所示，每組數(shù)據(jù)測3次，結(jié)果取其平均值。實際擬合方程和擬合趨勢如圖2所示。

由圖2可看出，當PC質(zhì)量分數(shù)低于80%時，A1760/A700與PC組分含量呈良好的一次線性擬合關(guān)系，擬合方程為Y=0.083X-0.094，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.995。然而當PC質(zhì)量分數(shù)高于80%時，A1760/A700明顯偏大，過多偏離原擬合方程，且上拐趨勢明顯，多次重復實驗均有此現(xiàn)象。這可能與PC本身的結(jié)構(gòu)與加工性能有關(guān)［15］。PC結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，導致其分子鏈剛性大、熔體黏度高、流動性差，一般的加工溫度在240℃以上。盡管FTIR制樣的熱壓溫度在260℃以上，但高PC含量會對薄膜厚度產(chǎn)生一定影響。當PC含量越高時，樣品在壓片磨具中不容易向四周流動，故薄膜相對較厚，且厚度均勻不一。由比爾-朗博定律可知，組分濃度一定時，薄膜越厚吸光度越大。在高PC含量的PC/ABS共混物中，占主導作用的A1760增加較多，A1760/A700相對增加較多，較大程度地偏離原擬合方程。

表1　PC/ABS共混合物中A1760/A700

圖2　A1760/A700與PC組分含量的擬合關(guān)系

因此，Y=0.083X-0.094的擬合方程僅適用于PC含量不超過80%的PC/ABS共混物。當PC質(zhì)量分數(shù)高于80%時，因數(shù)據(jù)偏離較大，故無法對PC準確定量。

2.4準確性驗證

為驗證FTIR定量方法的準確性，分別采用FTIR法和塑料改性企業(yè)常用的密度法對制備的PC /ABS共混物標準樣品和實際生產(chǎn)樣品進行測定，測定結(jié)果見表2。每組樣品測量3次，結(jié)果取其平均值。密度法是根據(jù)樣品的實際密度等于各樹脂密度質(zhì)量權(quán)重加和的原理來逆向推測PC的含量，其中PC和ABS的密度分別為1.2 g/cm3和1.045 g /cm3。因常用的PC/ABS改性共混物中PC質(zhì)量分數(shù)不超過70%，所以驗證樣品的PC含量范圍均選擇PC含量不超過70%的PC/ABS共混物。

表2　準確性試驗 %

從表2可以看出，在密度法中，不論是標準樣品還是實際生產(chǎn)樣品，雖然測量結(jié)果的絕對值與真實值相差并不是很大，但測量相對偏差平均在10%左右，這與一般定量相對偏差控制在10%以內(nèi)的要求相差甚多。密度法準確度不高可能與密度本身測試方法有關(guān)。密度法是將樣品壓制成一定厚度的圓片，測量其在水中的相對密度。若圓片內(nèi)含氣泡不密實或有飛邊，所測密度就會有偏差，導致推測含量不準確。FTIR法測量相對偏差在5%以內(nèi)，遠低于密度法，這說明FTIR法測定準確度更高一些。筆者實際工作中還發(fā)現(xiàn)，在PC/ABS共混物中添加玻璃纖維或粉體的體系中，密度法則無法準確推算組分含量，準確度更低；而在FTIR法中，1 760 cm-1和700 cm-1兩處吸收峰則不會受玻璃纖維、粉體的FTIR特征峰影響。

因FTIR定量方法相對偏差小于密度法，故FTIR法可用于準確定量PC/ABS共混物中PC組分的含量，密度法只能用來粗略推算純PC/ABS共混物中PC組分的含量。

2.5精密度驗證

為驗證FTIR定量方法的重復性，對已經(jīng)過準確性驗證的6個樣品進行精密度實驗，每組樣品測量3次。結(jié)果表明，樣品測定的相對標準偏差均在5%以內(nèi)，表明該定量方法有良好的重復性。

表3　精密度實驗 %

3　結(jié)論

（1）采用FTIR法對PC/ABS共混物中PC含量進行了測定。當PC含量低于80%時，1 760 cm-1和700 cm-1吸收峰峰面積比值與PC組分含量呈一次線性關(guān)系。與密度法相比，F(xiàn)TIR測定結(jié)果的相對偏差和相對標準偏差均在5%以內(nèi)。

（2）當PC含量高于80%時，無法準確測定對PC/ABS共混物中的PC含量，需要借助其它方法。

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The Quantification Analysis of Polycatbonate in PC/ABS by FTIR

Ma Zhe1， Chen Guangyan2
（1. Tianjin Kingfa Advanced Materials Co. Ltd.， Tianjin 300308， China；2. Petro China Jilin Petrochemical Company Research Institute， Jilin 132001， China）

The quantification analysis of polycarbonate （PC） in PC/acrylonitrile butadiene styrene （ABS） blend was created by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR），1760 cm-1and 700 cm-1were defined as the absorbance peak of PC and ABS，respectively. The relationship between the ratio of absorbance peak area of 1 760 cm-1and 700 cm-1and concentration of PC was established. It is found that when PC is no more than 80%，the relationship is linear with correlation coefficient of 0.995. Compared to the density method，the relative deviation and relative standard deviation of the quantification of PC in PC/ABS by FTIR are both less than 5%. FTIR can be an accurate method for PC/ABS analysis.

Fourier transform infrared spectroscopy； polycarbonate/acrylonitrile butadiene styrene blend； quantification analysis；single regression；ratio method

TQ325

A

1001-3539（2016）10-0102-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.022

聯(lián)系人：馬哲，碩士，主要研究高分子材料測試

2016-07-13