黃毅，魏迪，朱明海，于尊奎，周壽斌，顧立貞，居春山

（江蘇華富儲(chǔ)能新技術(shù)股份有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225600）

基于聚苯胺-碳納米管復(fù)合物的鉛炭電池性能研究

黃毅，魏迪，朱明海，于尊奎，周壽斌，顧立貞，居春山

（江蘇華富儲(chǔ)能新技術(shù)股份有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225600）

本文中，采用化學(xué)聚合物制備聚苯胺–碳納米管復(fù)合物，并將其作為負(fù)極添加劑，得到了具有優(yōu)異高倍率部分荷電態(tài)循環(huán)壽命和充電接受能力的鉛炭電池。考察了聚苯胺–碳納米管復(fù)合物添加劑對(duì)電池性能的影響，結(jié)果表明它提高了鉛炭電池的化成效率，降低了負(fù)極板不可逆硫酸鹽化程度及極化行為。

鉛炭電池；聚苯胺-碳納米管復(fù)合物；多壁碳納米管；高倍率部分荷電態(tài)；負(fù)極添加劑；炭材料；極化; 鉛酸蓄電池

0 引言

當(dāng)今，鉛酸蓄電池已經(jīng)廣泛地用于汽車(chē)的發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)，照明和點(diǎn)火 (SLI)。然而，先進(jìn)混合動(dòng)力車(chē)輛的發(fā)展給蓄電池提出了更高的性能要求，它需要電池在一種高倍率部分荷電態(tài)下工作。普通的鉛酸蓄電池在這種工況下會(huì)由于負(fù)極活性物質(zhì)不可逆硫酸鹽化而迅速失效[1]。

鉛炭（Pb-C）電池是一種新型電池，其負(fù)極中加入的炭材料比傳統(tǒng)鉛酸電池更多，具有高雙電層電容、高比表面積、高導(dǎo)電性的炭材料可增加電池的充電接受能力，并減緩硫酸鹽化[2]。炭材料的種類(lèi)繁多，來(lái)源也很廣泛，目前用于鉛炭電池的炭材料已有多種，如活性炭[3-4]、石墨[3]、 炭黑[5]等。Boden 研究組考察了片狀石墨、膨脹石墨、活性炭等材料對(duì)負(fù)極表面形貌、活性物質(zhì)利用率、電池循環(huán)壽命等的影響[6]，認(rèn)為大部分炭添加劑能夠改善電池的相關(guān)性能，然而仍不清楚炭材料的種類(lèi)及特性對(duì)電池性能的影響規(guī)律?；谔技{米管有很好的電導(dǎo)率、較高的比表面積、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，它引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，已被用于超級(jí)電容器、燃料電池、鋰離子電池、液流電池等儲(chǔ)能裝置[7-8]。近來(lái)，也有碳納米管用于鉛炭電池的報(bào)道[9-13]。Logeshkumar 等人[11]報(bào)道，石墨烯（在活物質(zhì)中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.33 %）和碳納米管的摻入可使電池的比容量及活性物質(zhì)利用率分別提高 11 % 和 12 %，并且，顯微照片顯示，活性物質(zhì)顆粒的尺寸減小至 200 nm，這可能是由于炭材料嵌入到活性物質(zhì)的骨架中了。Swogger 等人[14]報(bào)道了一種含碳納米管的負(fù)極添加劑，它能夠改善充電接受能力、荷電保持能力、冷起動(dòng)性能。

聚苯胺（PANI）是一種具有較高容量密度和功率密度的導(dǎo)電聚合物，易于合成，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和離子電子傳導(dǎo)性，已經(jīng)作為電極材料在一些化學(xué)電源中得到應(yīng)用，如 Mg-PANI[15]和 PANIPbO2[16]。聚苯胺具有較高的比電容，因此在超級(jí)電容器上有廣泛的應(yīng)用[17]。而且，有報(bào)道稱，已經(jīng)把聚苯胺–碳納米管復(fù)合物應(yīng)用于超級(jí)電容器了[18]。基于此，我們首次將聚苯胺–碳納米管復(fù)合物用于鉛炭電池的構(gòu)建。所制得鉛炭電池展現(xiàn)出優(yōu)異的HRPSoC 循環(huán)能力、充電接受能力及去極化能力，在電池失水方面也得到有效控制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

多壁碳納米管（深圳三順中科新材料有限公司產(chǎn)）的直徑為 20～40 nm，長(zhǎng)度為 5～12 m，純度>99 %。苯胺購(gòu)自國(guó)藥試劑集團(tuán)有限公司，使用前經(jīng)過(guò)蒸餾處理。鉛粉、板柵、正負(fù)極板、添加劑等由本公司提供。其他試劑為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 聚苯胺–碳納米管的制備

碳納米管于使用前在濃 HNO3溶液中經(jīng)超聲處理 2 h，以除去殘留的金屬催化劑，然后經(jīng)過(guò)抽濾，并反復(fù)清洗直至濾出液為中性，收集烘干待用。按文獻(xiàn)類(lèi)似方法[19]合成聚苯胺–碳納米管。具體操作如下：① 取 5 g 碳納米管，經(jīng)超聲分散于200 mL 濃度為 0.5 mol/dm3的 H2SO4溶液中；② 往溶液中加入 10 g 苯胺并攪拌 20 min；③ 在溶液中加入 20 mL 新鮮配制的過(guò)硫酸銨水溶液，在冰浴中攪拌反應(yīng) 4 h；④ 產(chǎn)物經(jīng)過(guò)過(guò)濾清洗后烘干；⑤ 將制得的碳納米管或聚苯胺–碳納米管經(jīng)超聲分散于水中，得到固含量為 5 % 的水分散液。

1.3 電池制作

采用 72 mm×39 mm×1.8 mm Pb-Ca 合金負(fù)板柵，按照已報(bào)道的工藝[13]制作負(fù)極板。唯一不同之處是，在 Pb-C 電池的負(fù)極和膏過(guò)程中，用碳納米管或聚苯胺–碳納米管水分散液代替去離子水，將炭材料復(fù)合物均勻地添加到鉛膏中。涂覆鉛膏后的極板經(jīng)過(guò)快速浸酸后，被放入固化室進(jìn)行固化和干燥。采用“兩正一負(fù)”形式進(jìn)行裝配，經(jīng)內(nèi)化成工藝，得到試驗(yàn)電池。

1.4 儀器與測(cè)試

采用 JEM-6700F 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和FEI-Tecnai G220 (200 kV) 高分辨透射電子顯微鏡(FEI) 觀察碳納米管和聚苯胺–碳納米管的形貌。

采用 CT-3008W5V20A-TF 型（深圳市新威爾電子有限公司產(chǎn)）高精度測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池的性能。充電接受能力和荷電保持能力測(cè)試按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 22199-2008《電動(dòng)助力車(chē)用密封鉛酸蓄電池》執(zhí)行。

容量測(cè)試的制度為：首先在恒流 0.2C，限壓2.45 V 的條件下充電 10 h，使電池達(dá)到滿充電態(tài)；然后以恒流 0.5C 放電至電壓為 1.75 V，記錄電池容量。

HRPSoC 循環(huán)測(cè)試：先將電池充滿電，然后以1C 電流放電 30 min (50 % SoC)，再進(jìn)行高倍率充放電循環(huán)。其中，每個(gè)微循環(huán)的測(cè)試步驟為：首先以 2C 充電 60 s，靜置 10 s；然后以 2C 放電 60 s，靜置 10 s (如圖 7 中虛線所示)。3000 次微循環(huán)為一次大循環(huán)，每次大循環(huán)后進(jìn)行一次容量測(cè)試，當(dāng)容量低于額定容量的 75 % 時(shí)循環(huán)測(cè)試停止。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺–碳納米管的特性

碳納米管具有獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、高的比表面積和良好的電導(dǎo)率，因此它是構(gòu)建一些納米材料復(fù)合物的理想載體。由化學(xué)氧化生成的聚合物將優(yōu)先在碳納米管的表面上沉積。圖 1 顯示，進(jìn)行聚合物修飾后，聚苯胺–碳納米管復(fù)合物的直徑明顯增大，說(shuō)明聚合物成功修飾并且完全覆蓋到碳納米管的表面，另一方面，聚苯胺–碳納米管復(fù)合物的表面出現(xiàn)了一些顆粒狀的突起，以及一些顆粒團(tuán)聚體，這些聚苯胺顆粒將更加有利于活性物質(zhì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。 圖 2 同樣清晰地顯示，聚苯胺–碳納米管復(fù)合物具有更大的直徑以及粗糙的表面。

圖1 碳納米管（左）和聚苯胺–碳納米管（右）的 SEM 圖

圖2 碳納米管（左）和聚苯胺–碳納米管（右）的 TEM 圖

2.2 電池性能

Pavlov 等人系統(tǒng)地研究了炭材料在鉛炭負(fù)極中的作用機(jī)理[1,20]。炭添加劑通常具有高的電導(dǎo)率和比表面積，可以改善極板的導(dǎo)電性，同時(shí)抑制PbSO4增長(zhǎng)而細(xì)化 PbSO4顆粒，降低電池極化。Boden 等人[6]指出了炭材料的諸多特性，如顆粒尺寸分布、形狀、聚集狀態(tài)、比表面積、電導(dǎo)率、孔隙率以及表面功能基團(tuán)等，它們或獨(dú)立或協(xié)同對(duì)負(fù)極板的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。

圖3 比較了三種電池的恒流充電曲線?；蛇^(guò)程中，Pb-C 電池電壓較低，說(shuō)明電池內(nèi)阻低，充電接受能力強(qiáng)。當(dāng)電壓達(dá)到 2.4 V 時(shí)，正極發(fā)生析氧，充電電壓的降低意味著析氣過(guò)程的延遲。聚苯胺–碳納米管鉛炭電池達(dá)到析氧電位的時(shí)間要比正常電池延后 1 h。在約 2.60 V 的負(fù)極析氫電位上，鉛炭電池也有一定的延遲。這些都說(shuō)明，納米炭材料的摻入降低了化成電壓，可提高電池的充電效率。

圖3 電池化成曲線（恒流 0.3 A 限時(shí) 12 h）

圖4 滿電態(tài)電池恒壓充電曲線

為了考察碳納米管和聚苯胺–碳納米管對(duì)電池性能的影響，我們測(cè)試了電池的極化行為。圖 4 顯示，在恒壓充電過(guò)程中，鉛炭電池獲得了更高的電池響應(yīng)，同樣表明電池具有更好的充電接受能力。聚苯胺–碳納米管電池在充電電壓改變的瞬間有最大的電流躍升，這應(yīng)歸因于聚苯胺–碳納米管有優(yōu)異的電容效應(yīng)[14,21]，結(jié)合其良好的導(dǎo)電性，可確保Pb 與 C 有良好的電子接觸，展現(xiàn)出較強(qiáng)的去極化作用。圖 5 中，恒流的電壓–時(shí)間極化測(cè)試結(jié)果顯示，聚苯胺–碳納米管電池達(dá)到相應(yīng)電流時(shí)的電壓更低。這與恒壓測(cè)試結(jié)果相互佐證，聚苯胺-碳納米管電池可在低的充電電壓下獲得較高的充電效率，并且降低了在過(guò)電位下析氣等副反應(yīng)，從而具有較高的循環(huán)壽命。

圖5 滿電態(tài)電池恒流充電曲線

圖6 中電池的電壓–容量放電曲線顯示，聚苯胺–碳納米管電池的 2 小時(shí)率容量為 1 837 mAh，比普通電池的容量（1 894 mAh）低。在涂膏量相同的條件下，鉛炭電池的鉛活性物質(zhì)部分被炭材料取代，導(dǎo)致其容量略有下降；但經(jīng)過(guò)若干次的 100 % DoD 循環(huán)后，鉛炭電池的容量會(huì)高于普通電池（數(shù)據(jù)未顯示），即具有較慢的容量衰減速率。

圖6 電池以 0.5C 放電曲線

圖7 電池 HRPSoC 微循環(huán)曲線

圖8 充電及放電末期電壓隨微循環(huán)次數(shù)變化曲線

混合動(dòng)力汽車(chē)需要電池在 HRPSoC 狀態(tài)下工作，因此我們測(cè)試了電池在 HRPSoC 條件下的循環(huán)壽命（它也是反應(yīng)鉛炭電池性能的重要指標(biāo)）。圖7 為一次典型 HRPSoC 中電池電壓變化曲線（圖中虛線表示一次微循環(huán)的電流工部）。圖 8 為電池進(jìn)行 3 000 次微循環(huán)充電末期及放電末期電壓的變化趨勢(shì)。炭材料的摻入顯著降低了充電末期的電壓，對(duì)照參比普通電池，聚苯胺–碳納米管電池的充電末期電壓低了 150 mV，因而顯著抑制了負(fù)極板極化。圖 9 顯示的是電池隨著 HRPSoC 循環(huán)的容量衰減情況。聚苯胺–碳納米管電池的循環(huán)壽命近乎是普通電池的 2 倍，達(dá)到 3.9 萬(wàn)次。需要指出的是，在循環(huán)初期，鉛炭電池的容量有明顯的上升，具體原因正在進(jìn)一步的研究中。幾種電池的主要性能指標(biāo)如表 1 所示，鉛炭電池除在自放電率方面略有上升外，在內(nèi)阻、充電接受能力方面都頗具優(yōu)勢(shì)。

炭材料的摻入會(huì)導(dǎo)致電池失水加速，因此為了抑制負(fù)極析氫，目前有文獻(xiàn)報(bào)道，同時(shí)摻入具有高析氫過(guò)電位的金屬氧化物，例如 In2O3，Ga2O3以及 Bi2O3[4,22]，以及使用二乙烯三胺對(duì)活性炭進(jìn)行改性[23]。本體系中，采用了提高木質(zhì)素及腐殖酸摻入量的方法來(lái)控制電池失水，取得較為滿意的結(jié)果。如表 2 所示，通過(guò)分析負(fù)極板活性物質(zhì)組成，得出鉛炭負(fù)極板的 PbSO4含量明顯降低，說(shuō)明炭材料對(duì)于抑制負(fù)極硫酸鹽化具有積極的作用。圖 10顯示了兩種鉛炭負(fù)極板失效后（荷電態(tài)）的表面形貌，可以清晰看到 PbSO4周?chē)植加袕澢墓軤钗镔|(zhì)。從 PbSO4的顆粒尺寸來(lái)看，聚苯胺–碳納米管負(fù)極板中分布有較多的細(xì)顆粒，表明其展現(xiàn)了較強(qiáng)的抑制硫酸鹽化的能力。圖片還顯示，碳納米管及其復(fù)合物在極板中存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。我們將在后續(xù)研究中改善工藝，使活性物質(zhì)與炭材料得到更為均勻的分布，進(jìn)一步發(fā)揮納米炭材料的優(yōu)異特性，提升電池性能。

圖9 電池容量隨 HRPSoC 大循環(huán)衰減的情況

表1 電池性能

表2 循環(huán)壽命終止后電池分析

圖10 聚苯胺–碳納米管極板(左)與碳納米管極板(右)失效后的表面形貌

3 結(jié)論

本文中，采用碳納米管及聚苯胺–碳納米管復(fù)合物作為添加劑構(gòu)建了鉛炭電池。納米炭材料的摻入顯著地改善了負(fù)極板的化成效率、充電接受能力，以及倍率放電能力。測(cè)試結(jié)果顯示：與參比的普通電池相比，聚苯胺–碳納米管電池的 HRPSoC循環(huán)壽命提高了近 1 倍；聚苯胺–碳納米管對(duì)于抑制負(fù)極硫酸鹽化效果明顯，電池失水也得到了一定的控制。

[1] Pavlov D, Nikolov P. Lead-carbon electrodewith inhibitor of sulfation for lead-acid batteries operating in the HRPSoC duty[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2012, 159(8): A1215–A1225.

[2] Moseley P T. Consequences of including carbon in the negative plates of Valve-regulated Lead-Acid batteries exposed to high-rate partial-stateof-charge operation[J]. Journal of Power Sources, 2009, 191(1): 134–138.

[3] Fernández M, Valenciano J, Trinidad F, et al. The use of activated carbon and graphite for the development of lead-acid batteries for hybrid vehicle applications[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(14): 4458–4469.

[4] Zhao L, Chen B, Wang D. Effects of electrochemically active carbon and indium (III) oxide in negative plates on cycle performance of valve-regulated lead-acid batteries during highrate partial-state-of-charge operation [J]. Journal of Power Sources, 2013, 231: 34–38.

[5] Ebner E, Burow D, B?rger A, et al. Carbon blacks for the extension of the cycle life in flooded lead acid batteries for micro-hybrid applications[J]. Journal of Power Sources, 2013, 239: 483–489.

[6] Boden D P, Loosemore D V, Spence M A, et al. Optimization studies of carbon additives to negative active material for the purpose of extending the life of VRLA batteries in high-rate partial-state-of-charge operation[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(14): 4470–4493.

[7] Dai L, Chang D W, Baek J-B, et al. Carbon nanomaterials for advanced energy conversion and storage[J]. Small, 2012, 8(8): 1130–1166.

[8] Liu X-M, Huang Z d, Oh S w, et al. Carbon nanotube (CNT)-based composites as electrode material for rechargeable Li-ion batteries: A review [J]. Composites Science and Technology, 2012, 72(2): 121–144.

[9] Shapira R, Nessim G D, Zimrin T, et al. Towards promising electrochemical technology for load leveling applications: extending cycle life of lead acid batteries by the use of carbon nano-tubes (CNTs) [J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(2): 587–594.

[10] Saravanan M, Sennu P, Ganesan M, et al. Multi-walled carbon nanotubes percolation network enhanced the performance of negative electrode for lead-acid battery[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2013, 160(1): A70–A76.

[11] Logeshkumar S, Manoharan R. Influence of some nanostructured materials additives on the performance of lead acid battery negative electrodes[J]. Electrochimica Acta, 2014, 144: 147–153.

[12] 李麗, 高穎, 馬洪濤, 等. 碳納米管對(duì)鉛酸電池負(fù)極性能影響的研究[J]. 蓄電池, 2013, 50(6): 252–255.

[13] 黃毅, 魏迪, 周壽斌, 等. 碳納米管在鉛炭動(dòng)力電池的應(yīng)用研究[J]. 中國(guó)自行車(chē), 2014, 51(1): 55–57.

[14] Swogger S W, Everill P, Dubey D P, et al. Discrete carbon nanotubes increase lead acid battery charge acceptance and performance [J]. Journal of Power Sources, 2014, 261: 55–63.

[15] Ju Q, Shi Y, Kan J. Performance study of magnesium-polyaniline rechargeable battery in 1-ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate electrolyte[J]. Synthetic Metals, 2013, 178: 27–33.

[16] Grgur B N, Risti V, Gvozdenovi M M, et al. Polyaniline as possible anode materials for the lead acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2008, 180(1): 635–640.

[17] Cui Z, Guo C X, Yuan W, et al. In situ synthesized heteropoly acid/polyaniline/graphene nanocomposites to simultaneously boost both double layer-and pseudo-capacitance for supercapacitors[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(37): 12823–12828.

[18] Bavio M A, Acosta G G, Kessler T. Synthesis and characterization of polyaniline andpolyaniline-carbon nanotubes nanostructures for electrochemical supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2014, 245: 475–481.

[19] Zengin H, Zhou W, Jin J, et al. Carbon nanotube doped polyaniline[J]. Advanced Materials, 2002, 14(20): 1480–1483.

[20] Pavlov D, Nikolov P. Capacitive carbon and electrochemical lead electrode systems at the negative plates of lead–acid batteries and elementary processes on cycling[J]. Journal of Power Sources, 2013, 242: 380–399.

[21] Xiang J, Ding P, Zhang H, et al. Beneficial effects of activated carbon additives on the performance of negative lead-acid battery electrode for highrate partial-state-of-charge operation[J]. Journal of Power Sources, 2013, 241: 150–158.

[22] Zhao L, Chen B, Wu J, et al. Study of electrochemically active carbon, Ga2O3and Bi2O3as negative additives for valve-regulated lead-acid batteries working under high-rate, partial-state-ofcharge conditions[J]. Journal of Power Sources, 2014, 248: 1–5.

[23] Hong B, Yu X, Jiang L, et al. Hydrogen evolution inhibition with diethylenetriamine modification of activated carbon for a lead-acid battery[J]. RSC Advances, 2014, 4(63): 33574–33577.

Research on the performance of lead-carbon battery based on polyaniline-carbon nanotubes complex

HUANG Yi, WEI Di, ZHU Minghai, YU Zunkui, ZHOU Shoubin, GU Lizhen, JU Chunshan
(Jiangsu Huafu Energy Storage New Technology Co., Ltd., Yangzhou Jiangsu 225600, China)

A polyaniline-carbon nanotubes (PANI-CNTs) complex was synthesized by a chemical polymerization process in this paper. By addition of PANI-CNTs in the negative plate, an improved lead-carbon battery with excellent high-rate partial state-of-charge (HRPSoC) cycling and charge acceptance was achieved. The influences of PANI-CNTs additives on the performance of battery were investigated. The results showed that the PANI-CNTs additives increased the efficiency of formation, reduced the irreversible sulfation of negative plate, and decreased the risk of polarization.

lead-carbon battery; polyaniline-carbon nanotubes (PANI-CNTs) complex; multi-walled carbon nanotubes; high-rate partial state-of-charge; negative additives; carbon material; polarization; lead-acid battery

TM 912.1

B

1006-0847(2016)03-106-06

2016–02–04