張興，張祖波，夏詩(shī)忠

（湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽(yáng) 441000）

高性能預(yù)混復(fù)合有機(jī)添加劑對(duì)微混AGM起停鉛酸蓄電池負(fù)極性能的影響研究

張興*，張祖波，夏詩(shī)忠

（湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽(yáng) 441000）

有機(jī)添加劑對(duì) AGM 閥控式起停鉛酸蓄電池負(fù)極電化學(xué)性能有著顯著性影響。采用單一有機(jī)添加劑已逐漸難以滿足高端配套客戶對(duì) AGM 起停鉛酸蓄電池的產(chǎn)品技術(shù)需求。本文首先通過(guò)粒徑分布測(cè)試、傅里葉紅外光譜測(cè)試、紫外光譜測(cè)試以及差示掃描量熱-熱重分析法對(duì)兩種高性能有機(jī)添加劑的理化性質(zhì)及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。此外，通過(guò)設(shè)計(jì)混合水平正交試驗(yàn)，將兩種有機(jī)添加劑按照一定質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配、預(yù)混，通過(guò)調(diào)控其復(fù)配質(zhì)量比和添加總量，分別考察對(duì) AGM 起停鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)利用率、充電接受能力、-18℃ 低溫高倍率放電性能、部分荷電狀態(tài)高倍率循環(huán)壽命的影響趨勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這兩種有機(jī)添加劑的質(zhì)量比為2∶1 且總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3 % 時(shí)，負(fù)極綜合性能最佳。

有機(jī)添加劑；微混汽車(chē)；AGM；起停；鉛酸蓄電池；預(yù)混；負(fù)極；充電接受能力；活性物質(zhì)；耐久循環(huán)壽命

0 前言

充電接受能力[1-2]和耐久循環(huán)壽命是微混汽車(chē)AGM 起停鉛酸蓄電池最重要的性能指標(biāo)。為了滿足 AGM 起停電池對(duì)負(fù)極高充電接受能力和長(zhǎng)循環(huán)壽命的要求，采用單一的有機(jī)添加劑已經(jīng)無(wú)法滿足高端配套客戶 (OEM) 對(duì)微混 AGM 起停鉛酸蓄電池的產(chǎn)品技術(shù)需求，因此，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者相繼提出采用負(fù)極預(yù)混復(fù)合添加劑的概念并推出了系列產(chǎn)品。美國(guó) Hammond 公司和國(guó)際先進(jìn)鉛酸蓄電池聯(lián)合會(huì) (ALABC) 相繼提出將負(fù)極無(wú)機(jī)膨脹劑硫酸鋇、導(dǎo)電炭黑、木質(zhì)素磺酸鈉等系列添加劑進(jìn)行預(yù)混后添加至負(fù)極活性物質(zhì)中[3-5]，可以使各組分在活性物質(zhì)中均勻分散，提高負(fù)極活性物質(zhì)的利用率。

上述報(bào)道均只是提出將各種負(fù)極功能性添加劑進(jìn)行充分均勻混合，其中負(fù)極有機(jī)添加劑仍然廣泛采用單一類型的木質(zhì)素磺酸鈉，但當(dāng)前采用單一類型的有機(jī)添加劑已逐漸難以滿足針對(duì)微混 AGM起停電池高端 OEM 配套客戶的產(chǎn)品技術(shù)需求。此外，針對(duì)于多組分復(fù)合有機(jī)添加劑展開(kāi)預(yù)混添加技術(shù)，目前行業(yè)內(nèi)成熟的技術(shù)及文獻(xiàn)報(bào)道也較少。

由于木質(zhì)素等有機(jī)添加劑的理化性質(zhì)和添加量對(duì) AGM 起停電池負(fù)極電化學(xué)性能有顯著性影響，因此，本文首先通過(guò)粒徑分布測(cè)試、傅立葉紅外光譜測(cè)試、紫外光譜測(cè)試、凝膠滲透色譜測(cè)試以及差示掃描量熱－熱重分析法對(duì)兩種高性能有機(jī)添加劑 X、Y 的材料理化性質(zhì)及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究；然后，通過(guò)設(shè)計(jì)混合水平正交試驗(yàn)，將兩種有機(jī)添加劑 X 與 Y 按照一定質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配、預(yù)混，通過(guò)控制 X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比和添加量總量分別考察其對(duì)微混 AGM 起停鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)利用率、充電接受能力、-18 ℃低溫高倍率放電性能、HRPSoC 性能的影響趨勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng) X 和 Y兩種有機(jī)添加劑的質(zhì)量比為 2∶1 且總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 % 時(shí)，負(fù)極綜合性能最佳。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)采用 3 Ah AGM 起停單體鉛酸蓄電池（自制）進(jìn)行，所用儀器和試劑有： X 射線衍射儀（荷蘭 PANalytical 公司生產(chǎn)的 X＇ Pert Pro 型號(hào)，測(cè)試條件為：輻射源為 Cu 靶，管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA，掃描范圍為 10°～80°），Digatron BTS-600 電池測(cè)試系統(tǒng)（迪卡龍青島電子科技有限公司），GSL-101BI 激光顆粒分布測(cè)量?jī)x（遼寧儀表研究所有限公司），BRUKER 傅里葉紅外光譜儀（德國(guó)布魯克儀器有限公司），BTS-5V/20A 新威電池檢測(cè)系統(tǒng)（深圳市新威爾電子有限公司），WD4005S 高低溫試驗(yàn)箱（上海建恒儀器有限公司），恒溫恒濕固化箱（上海建恒儀器有限公司），精密可調(diào)恒溫水浴槽（杭州九環(huán)環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司），高性能有機(jī)添加劑 X、Y（外購(gòu)）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)

采用全因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，因子數(shù)為 2，分別為 X、Y 兩種有機(jī)添加劑所占的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其混合的質(zhì)量比。有機(jī)添加劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的因子水平數(shù)設(shè)置為 2，分別為 0.2 % 和 0.3 %；X 與 Y 質(zhì)量比的因子水平數(shù)設(shè)置為 3，分別為 1∶2、1∶1 和2∶1。分別開(kāi)展 2×3+6 全因子試驗(yàn)，其中增加單一添加劑所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1 %、0.2 %、0. 3 % 的六組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)運(yùn)行序表 1 所示。

1.3 電池制備

實(shí)驗(yàn)電池為 3 Ah AGM 起停單體鉛酸蓄電池（3 正 2 負(fù)極群組結(jié)構(gòu)，負(fù)極限制容量，負(fù)極單片涂膏量控制為 15 g ± 0.5 g，其中負(fù)極板配方中含表 1 所示有機(jī)添加劑，負(fù)極板統(tǒng)一采用中溫高濕固化工藝）。AGM 隔板隔離正負(fù)極板且雙包負(fù)極?；呻娊庖簽棣?1.260 g/cm3的硫酸溶液（其中 ω(Na2SO4）1.1 %），采用內(nèi)化成工藝。

表1 2×3+6 混合 DOE 試驗(yàn)安排順序表

1.4 電池性能測(cè)試方法

1.4.1 充電接受能力測(cè)試

本部分性能測(cè)試參照 GB/T 5008.1-2013 要求進(jìn)行，具體如下：蓄電池充滿電后 1～3 h 內(nèi)以 I10恒流放電 5 h，然后在 0 ℃ 溫度下靜置 24 h，取出電池，在 2 min 內(nèi)以 2.4 V 恒壓充電 10 min；記錄第 10 min 的充電電流 ICa，并根據(jù)電流–時(shí)間變化曲線進(jìn)行積分計(jì)算 10 min 內(nèi)實(shí)際充入電量 Q10min，并計(jì)算 ICa/I10比值以及 Q10min/C20比值。

1.4.2 -18 ℃低溫高倍率放電性能測(cè)試

本部分測(cè)試如下：電池充滿后，轉(zhuǎn)入 -18 ℃低溫箱中靜置 24 h，然后取出電池，在 2 min 內(nèi)以 Icc=160I20進(jìn)行放電直至電池端電壓小于 1.2 V 為止；記錄第 30 s 放電電壓并記錄放電至電池端電壓小于 1.2 V 持續(xù)放電時(shí)間 t，并根據(jù)電流–時(shí)間變化曲線進(jìn)行積分，計(jì)算放電至電池端電壓小于 1.2 V時(shí)電池實(shí)際放出容量 CDCH與 C20的比值。

1.4.3 活性物質(zhì)利用率測(cè)試

1.4.3.1 20 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率測(cè)試

本部分性能測(cè)試按以下方式進(jìn)行：蓄電池滿充電之后，以 I20放電至 1.75 V，記錄放電時(shí)間 t；并根據(jù)電流–時(shí)間曲線進(jìn)行積分計(jì)算 20 小時(shí)率放電容量 C20以及 20 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率 η20，其中η20=C20÷6.0043×100 %。

1.4.3.2 1小時(shí)率活性物質(zhì)利用率測(cè)試

本部分測(cè)試如下：蓄電池滿充電之后，以 I1放電至 1.6 V，記錄放電時(shí)間 t；并根據(jù)電流–時(shí)間曲線積分計(jì)算 1 小時(shí)率放電容量 C1以及 1 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率 η1。其中 η1=C1÷6.0043×100 %。

1.4.4 Peukert 曲線測(cè)試（倍率放電性能測(cè)試）

本部分測(cè)試如下：蓄電池滿充電之后，測(cè)試0.2C20、0.3C20、0.5C20、0.7C20、1C20、1.5C20、2C20常溫倍率放電性能，記錄電池達(dá)到規(guī)定放電電壓終止條件時(shí)的放電時(shí)間并繪制 I–t 曲線；按照 Peukert方程（ln(t)=K，I 為放電電流，t 為放電時(shí)間，K 為常數(shù)）對(duì) I–t 曲線進(jìn)行擬合，確定 n、K 值和擬合方差 R2。其中規(guī)定：0.2C20、0.3C20放電終止電壓為 1.75 V，0.5C20、0.7C20放電終止電壓為 1.67 V，1C20、1.5C20、2C20放電終止電壓為 1.6 V。

1.4.5 高倍率部分荷電狀態(tài)循環(huán)壽命測(cè)試

本部分測(cè)試如下：蓄電池充滿電后 1～2 h 內(nèi)以I=2I20恒流放電 5 h 至 50 % 荷電狀態(tài)，終止條件為1.75 V，然后做如下 a～d 循環(huán)：（a）以 I=3I1恒流充電 1 min；（b）靜置1 min；（c）以 I=3I1恒流放電 1 min ；（d）靜置 1 min。其中循環(huán)過(guò)程中，充電電壓高于 2.83 V 或放電電壓低于 1.73 V 即達(dá)到壽命終止條件。

2 結(jié)果討論部分

2.1 粒徑分布測(cè)試

從粒徑分布圖 1 中可以看出：有機(jī)添加劑 X 粒徑分布非常不均一，主要集中在 0.5～1.0 μm 和 1.0～2.0 μm，這兩個(gè)分布范圍的有機(jī)添加劑 X 所占比率分別為 18.86 % 和 18.94 %，而粒徑超過(guò) 5 μm 的有機(jī)添加劑 X 所占比率也接近 40 %；而有機(jī)添加劑 Y 粒徑分布則非常均勻，主要集中分布在 0.5～1.0 μm、1.0～2.0 μm、2.0～5.0 μm，其所占比率分別為 24.21 %、30.98 %、31.52 %，粒徑超過(guò) 5 μm的占比率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于有機(jī)添加劑 X 的。粒徑分布圖說(shuō)明有機(jī)添加劑 Y 平均粒徑分布比有機(jī)添加劑 X 更加均勻集中，但平均顆粒尺寸也比有機(jī)添加劑 X 略大。而 BET 比表面積測(cè)試也表明 X 擁有更高的比表面積，表面吸附能力強(qiáng)于 Y，這暗示 X 在活性物質(zhì)海綿狀 Pb 上的吸附量會(huì)較多，有利于負(fù)極樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的維持。因此，如果采用 X 作為負(fù)極膨脹劑，其 -18 ℃ 低溫性能可能會(huì)強(qiáng)于 Y。

圖1 X 與 Y 粒徑分布

2.2 FTIR 傅里葉紅外光譜測(cè)試分析

從圖 2 中可以看出，兩種木質(zhì)素中可能均含有羧基、苯環(huán)（3400，1600，1200 cm-1）、酚羥基 （3400，1600，1390，1200 cm-1）和甲氧基（1390 cm-1）。圖中 X 在 2360 cm-1處可能多了一個(gè) C=C 不飽和雙鍵；Y 在 1050 cm-1處的有機(jī)磺酸基團(tuán)峰強(qiáng)度最弱，說(shuō)明 Y 磺化程度最低；兩種添加劑均含有 2930 cm-1處的亞甲基峰且 Y 的吸收峰更強(qiáng)：這些預(yù)示著 Y 聚合物分子的極性可能會(huì)更小，同時(shí)可能會(huì)含有較多的憎水性基團(tuán)和較少的親水性基團(tuán)，水溶性變差。圖中在 3400 cm-1處出現(xiàn)了締合的 —O—H 伸縮振動(dòng)寬峰，1600 cm-1處出現(xiàn)了芳烴 C—C、氫鍵結(jié)合的羰基 C=O 及羧酸根離子伸縮振動(dòng)峰，1390 cm-1處出現(xiàn)了羧酸根離子的伸縮振動(dòng)峰。綜合對(duì)比兩種有機(jī)添加劑，酚羥基峰強(qiáng)度：X＞Y；磺酸基含量：X＞Y。這可能暗示采用 X 作為有機(jī)添加劑的 AGM 電池負(fù)極低溫性能會(huì)較好，但由于 —OH 活性較高，可能在循環(huán)過(guò)程中的熱穩(wěn)定性及電化學(xué)穩(wěn)定性略會(huì)差一些。

圖2 X 與 Y 紅外光譜

2.3 UV 紫外吸收光譜測(cè)試分析

配置一定濃度的含有不同有機(jī)添加劑的 NaOH堿性水溶液，調(diào)整溶液至 pH=12 左右，然后通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)試紫外吸收光譜，結(jié)果如圖 3 所示。有機(jī)添加劑 Y 在 350 nm 處出現(xiàn)紫外最大吸收峰，而 X 則在 295 nm 處出現(xiàn)紫外最大吸收峰。通常，在 350 nm 處吸收峰為典型的醌類物質(zhì)吸收峰，是典型的 π-π 共軛效應(yīng)，在 295 nm 處吸收峰通常為苯環(huán)與 O、N 等含有孤對(duì)電子直接相連而形成的 p-π 共軛體系，而在紅外光譜中考慮到有—OH 與苯環(huán)的存在，因此，推斷 295 nm 處出現(xiàn)吸收峰極有可能是 X 分子結(jié)構(gòu)中有苯酚結(jié)構(gòu)單元的存在。

圖3 X 與 Y 紫外光譜

2.4 負(fù)極生板活性物質(zhì) XRD 測(cè)試

通過(guò)負(fù)極生極板 XRD 衍射光譜發(fā)現(xiàn)，如圖4 和圖 5 所示，生板活性物質(zhì)主要物相組成為α-PbO、3BS（三堿式硫酸鉛）和少量的 β-PbO，沒(méi)有 4BS（四堿式硫酸鉛）生成。其中：α-PbO（標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片編號(hào)為 05-0561）的特征峰 2θ 為28.6°（最強(qiáng)衍射峰，100 %），31.8°，48.6°；斜方晶 β-PbO（標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片編號(hào)為 35-1482）的特征峰 2θ 為 29.1°（最強(qiáng)衍射峰，100 %），56.0°，66.5°；3BS（標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片編號(hào)為29-0781）的特征峰 2θ 為 15.3°，27.3°（最強(qiáng)衍射峰，100 %），28.5°。通過(guò)全譜擬合及計(jì)算半定量分析發(fā)現(xiàn)：如表 2 所示，當(dāng)添加的有機(jī)添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0.1 %～0.3 % 范圍內(nèi)，單獨(dú)采用 X添加劑時(shí)生極板中 3BS 含量普遍高于單獨(dú)采用 Y添加劑時(shí)的；在相同的添加量和化成條件下，3BS含量的相對(duì)增加可能會(huì)提高負(fù)極的初始容量，即提高負(fù)極初始活性物質(zhì)的利用率。同時(shí)，通過(guò) X、Y不同質(zhì)量比和添加總量預(yù)混后也發(fā)現(xiàn)，負(fù)極生板中3BS 含量較單獨(dú)添加 Y 有機(jī)添加劑時(shí)有不同程度的提高，說(shuō)明有機(jī)添加劑 X 對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)利用率有重要的提升作用。

圖4 生極板活性物質(zhì) XRD 測(cè)試對(duì)比

圖5 生極板活性物質(zhì) XRD 對(duì)比疊加圖

表2 有機(jī)添加劑 X、Y 不同比例復(fù)配時(shí)負(fù)極活性物質(zhì) XRD 測(cè)試對(duì)比表

2.5 DSC-TGA 熱穩(wěn)定性測(cè)試

通過(guò)分析圖 6 兩種有機(jī)添加劑 X 和 Y 的升溫DSC 曲線可以發(fā)現(xiàn)，曲線在 70～110℃ 之間都存在一個(gè)顯著的吸熱峰。由于這是第一個(gè)顯著的吸熱峰，在 TG 圖中對(duì)應(yīng)的是第一個(gè)小階段的失重，因此在 70～110℃ 出現(xiàn)的吸熱峰不可能是高分子聚合物的熔融峰，而極有可能是有機(jī)溶劑或者水分的蒸發(fā)；但是樣品在測(cè)試時(shí)沒(méi)有采用任何有機(jī)溶劑，因此不可能是有機(jī)溶劑的揮發(fā)，只能是有機(jī)添加劑中水分的蒸發(fā)。根據(jù)熱變失重曲線大致可以計(jì)算出，有機(jī)添加劑 Y 中 ω(H2O) 約為 4.1 %，有機(jī)添加劑X 中 ω(H2O) 約為 7.3 %。

隨著熱處理溫度逐漸升高至 350 ℃ 以上時(shí) , 峰全部消失。觀察 X 和 Y 的熱失重曲線可以發(fā)現(xiàn), 在加熱過(guò)程中, 有機(jī)添加劑 X 和 Y 一直在失重, 而且初次最大失重速率發(fā)生在 70～110 ℃ ，最后出現(xiàn)熱分解失重速率發(fā)生在 375 ℃ 左右。這兩個(gè)溫度分別對(duì)應(yīng)于有機(jī)添加劑的水分蒸發(fā)和材料熱分解反應(yīng)。但是 X 和 Y 的熱重曲線存在顯著性差異，在溫度接近 600 ℃時(shí)，Y 的失重量只占材料原重量的52 %，而 X 幾乎分解完畢。由此可見(jiàn)，Y 比 X 具有更高的熱穩(wěn)定性，這預(yù)示著在高溫電池應(yīng)用領(lǐng)域中，采用 Y 作為有機(jī)添加劑有可能會(huì)使負(fù)極保持更穩(wěn)定的海綿狀結(jié)構(gòu)并獲得更高的循環(huán)壽命。

圖6 X 與 Y 的 DSC-TGA 圖

2.6 電化學(xué)性能測(cè)試

采用 Pt 電極為輔助電極，純鉛電極為工作電極，Hg/Hg2SO4電極為參比電極構(gòu)成三電極體系。配制含有 X 和 Y 復(fù)配質(zhì)量比分別為 1∶1、1∶2 和2∶1 且 X 和 Y 總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.20 % 和 0.30 % 的硫酸溶液，硫酸的密度為 1.28 g/cm3，分別進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試（圖 7），其中工作電極掃描范圍為-0.8 ～-1.7 V，掃速 0.01 V/s，記錄氧化還原峰電位和峰電流。 在此處，我們重點(diǎn)考察不同添加量的有機(jī)添加劑對(duì) Pb 電極發(fā)生 Pb-PbSO4氧化反應(yīng)的影響。

圖7 X 和 Y 質(zhì)量比、添加量對(duì) Pb 電極氧化峰變化的影響

通過(guò)觀察循環(huán) Pb-PbSO4的氧化峰電流發(fā)現(xiàn)：如表 3 所示，當(dāng)添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0.1 %～0.3 %范圍內(nèi)，單獨(dú)采用 X， Pb-PbSO4的氧化峰電流逐漸降低；而單獨(dú)采用 Y，Pb-PbSO4的氧化峰電流呈拋物線狀上升下降趨勢(shì)。Pb-PbSO4的氧化峰電流大小代表著負(fù)極 Pb 的放電能力，氧化峰電流越大，說(shuō)明負(fù)極放電能力越好，活性物質(zhì)利用率越高。

2.7 單體電池性能檢測(cè)分析

2.7.1 活性物質(zhì)利用率測(cè)試

通過(guò)測(cè)試電池的活性物質(zhì)利用率發(fā)現(xiàn)：如表 4所示，當(dāng)添加的有機(jī)添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0.1 %～0.3 % 范圍內(nèi)，如果單獨(dú)采用 X， 20 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率均高于單獨(dú)采用 Y 時(shí)的；當(dāng)添加的有機(jī)添加劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2 % 時(shí)，隨著 X 和 Y 復(fù)配質(zhì)量比的增大，20 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率逐漸升高；當(dāng)添加的有機(jī)添加劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3 %時(shí)，20 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率與復(fù)配質(zhì)量比沒(méi)有明顯的相關(guān)關(guān)系，其中當(dāng)有機(jī)添加劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3 % 且 X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比為 1∶2 時(shí)，20 小時(shí)活性物質(zhì)利用率達(dá)到最大值。結(jié)果說(shuō)明，當(dāng) X 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1 %、Y 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2 % 并進(jìn)行預(yù)混添加時(shí)，負(fù)極的容量最佳。

表3 X 和 Y 質(zhì)量比、添加量對(duì) Pb 電極氧化峰電流

2.7.2 充電接受能力測(cè)試

通過(guò)測(cè)試電池的充電接受能力發(fā)現(xiàn)：如表 4 所示，當(dāng)添加的有機(jī)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0.1 %～0.3 %范圍內(nèi)，如果單獨(dú)采用 X，充電接受能力呈拋物線狀上升下降趨勢(shì)，并均低于單獨(dú)采用 Y 時(shí)的；而單獨(dú)采用 Y 作為有機(jī)添加劑時(shí)，充電接受能力逐漸降低。隨著 X 和 Y 不同質(zhì)量比地預(yù)混復(fù)配，充電接受能力均保持相對(duì)穩(wěn)定，但普遍較單獨(dú)采用 X作為有機(jī)添加劑時(shí)要高。當(dāng)考察 ICa/I10指標(biāo)時(shí)，最佳復(fù)配質(zhì)量比和添加量為 ω(X)=0.1 %、ω(Y)=0.2 %；當(dāng)考察 10 min 內(nèi)實(shí)際充入電量占額定容量的比值（Q10min/C20）時(shí)，最佳復(fù)配質(zhì)量比和添加量為ω(X)=0.2 %、ω(Y)=0.1 %。無(wú)論考察 ICa/I10還是Q10min/C20，其有機(jī)添加劑最佳添加量均為總質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于 0.3 %。

2.7.3 -18℃ 低溫高倍率放電性能

通過(guò)考察電池在 -18℃ 低溫高倍率放電性能發(fā)現(xiàn)：如表 4 所示，單獨(dú)采用 X 或 Y 作為有機(jī)添加劑時(shí)，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0.1 %～0.3 % 范圍內(nèi)，電池在 -18 ℃ 下低溫高倍率放電至 1.2 V 的持續(xù)時(shí)間都逐漸延長(zhǎng)了，但采用 X 時(shí)電池的放電時(shí)間均多于采用 Y 時(shí)的；在 X 和 Y 的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2 % 時(shí)，隨著 X 和 Y 復(fù)配質(zhì)量比的增大，電池的 -18 ℃低溫高倍率放電性能呈下降趨勢(shì)；當(dāng) X 和 Y 的總質(zhì)量分為 0.3 % 時(shí)，隨著 X 和 Y 復(fù)配質(zhì)量比的增大，電池的 -18 ℃ 低溫高倍率放電性能呈平穩(wěn)上升趨勢(shì)。無(wú)論采用何種 X 和 Y 復(fù)配質(zhì)量比，電池的 -18 ℃低溫高倍率放電性能均低于單獨(dú)采用 X 作為有機(jī)添加劑時(shí)的，說(shuō)明隨著 Y 的加入，負(fù)極的 -18 ℃ 低溫高倍率放電性能會(huì)有所降低。

2.7.4 不同倍率 Peukert 性能曲線

當(dāng)有機(jī)添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)，通過(guò)測(cè)試放電倍率條件下電流–時(shí)間關(guān)系曲線，并對(duì)曲線進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，如表 5 所示，在 0.2C20～2C20范圍內(nèi)電流–時(shí)間關(guān)系曲線能較好地符合 Peukert 方程 t=KI-n關(guān)系（R2>99 %）。其中隨著有機(jī)添加劑所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，有機(jī)添加劑 X 的 n 值逐漸增大，而有機(jī)添加劑 Y 的 n 值則逐漸減小，說(shuō)明當(dāng)所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，采用 X 作為有機(jī)添加劑對(duì)負(fù)極不同倍率放電性能的影響要比采用有機(jī)添加劑 Y 時(shí)更大。當(dāng)有機(jī)添加劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3 % 時(shí)，隨著 X 與 Y復(fù)配質(zhì)量比的增大，n 值逐漸提高；而當(dāng)有機(jī)添加劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2 % 時(shí)，隨著添加劑 X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比的增大，n 值無(wú)明顯變化：說(shuō)明有機(jī)添加劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2 % 時(shí)，X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比的改變對(duì)負(fù)極不同倍率放電性能影響不大，但當(dāng)有機(jī)添加劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至 0.3 % 時(shí)，X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比的改變對(duì)負(fù)極不同倍率放電性能影響作用逐漸增大。

2.7.5 部分荷電狀態(tài)高倍率循環(huán)壽命（HRPSoC）

從表 5 中可以看出，隨著有機(jī)添加劑含量的增加，高倍率循環(huán)壽命均逐漸縮短。這是由于部分荷電狀態(tài)下高倍率充放電過(guò)程中，隨著負(fù)極板中有機(jī)添加劑含量的增加，負(fù)極極化內(nèi)阻增大，加劇了負(fù)極活性物質(zhì)硫酸鹽化的程度[4,6-7]，降低了負(fù)極析氫過(guò)電位，造成負(fù)極提前劇烈析氫，導(dǎo)致在循環(huán)過(guò)程中負(fù)極的動(dòng)態(tài)充電效率不斷降低[7-8]。

表4 X 和 Y 質(zhì)量比、添加量對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)利用率、充電接受能力和 -18℃ 低溫高倍率放電性能影響對(duì)比表

表5 X 和 Y 質(zhì)量比、添加量對(duì)不同倍率放電性能和部分荷電狀態(tài)高倍率循環(huán)壽命影響對(duì)比表

但在同一添加量下進(jìn)行比較時(shí)，采用有機(jī)添加劑 Y 時(shí)高倍率循環(huán)壽命比采用有機(jī)添加劑 X 時(shí)略長(zhǎng)，尤其是當(dāng) Y 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1 % 時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)高倍率下的充電電壓顯著降低，電化學(xué)極化程度較低；但是除此之外，無(wú)論 X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比如何，電池的高倍率失效模式均為充電電壓高于2.83V 所致，即負(fù)極出現(xiàn)顯著性硫酸鹽化。因此，在相同的失效模式下，當(dāng) X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比為1∶1 且總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3 % 時(shí)，電池的高倍率循環(huán)壽命最長(zhǎng)，X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比為 2∶1 且總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3 % 時(shí)，高倍率循環(huán)壽命次之。

3 結(jié)論

有機(jī)添加劑 X 對(duì)提高負(fù)極活性物質(zhì)利用率和低溫高倍率放電性能有好處，但在部分荷電狀態(tài)下耐硫酸鹽化能力不足。有機(jī)添加劑 Y 材料穩(wěn)定性好，對(duì)提升負(fù)極充電接受能力和在部分荷電狀態(tài)下的高倍率循環(huán)壽命有益，但對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)利用率和低溫高倍率放電性能貢獻(xiàn)不足。綜合平衡負(fù)極各項(xiàng)性能，建議將 X、Y 按照不同質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配預(yù)混添加，推薦采用 X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比為 2∶1 且總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3 %，此時(shí)負(fù)極綜合性能最佳。

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The effects of advanced premixed organic additives on the performance of negative active materials of valve-regulated lead-acid batteries for start-stop applications

ZHANG Xing*, ZHANG Zubo, XIA Shizhong
(Hubei Camel Storage Battery Research Institute Co., Ltd., Xiangyang Hubei 441000, China)

Organic additives had significant impacts on the electrochemical properties of negative active materials of AGM start-stop lead-acid battery. By using the single organic additive, it is difficult to meet the technology demand of high-end supporting customers (OEM) for micro hybrid start-stop applications. The physicochemical properties and thermal stability of two high-performance organic additives X and Y were studied by particle size distribution measurement, Fourier transform infrared spectroscopy (IR), ultraviolet spectroscopy (UV) and differential scanning calorimetrythermal gravimetric analysis (DSC-TGA). In addition, the impact trends of two organic additives on the AGM start-stop lead-acid battery were investigated in terms of negative active material utilization, charge acceptance, high-rate discharge performance under -18℃and cycle life under high rate partial state of charge (HRPSoC) applications by designing mixed-level DOE experiment whosescheme involved regulating the premixed X/Y mass ratio and the total content of organic additives X and Y. It was found that the best overall performance of negative electrode would be got when the premixed X/Y mass ratio was 2:1 and their total content was 0.3 wt%.

organic additive; micro hybrid vehicle; AGM; start-stop; lead-acid battery; premix; negative electrode; charge acceptance; active material; durable cycle life

TM 912.4

B

1006-0847(2016)03-112-08

2015-08-04

*通訊聯(lián)系人