李瑩　朱凌云　閆世明　張逢生

摘 要：以2014年夏季（6-8月）太原市近地面大氣O3及其相關(guān)前體物（NOX、NO2、NO、CO）和氣象因素等觀測數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分析了O3濃度水平和時(shí)間變化特征，重點(diǎn)討論了氣象因素（氣溫、相對濕度、風(fēng)速和太陽輻射）對O3濃度變化的影響，并初步建立了預(yù)測地面臭氧濃度的氣象學(xué)方法。結(jié)果表明：2014年夏季太原市O3污染程度總體較輕，其中以6月污染相對較重。O3小時(shí)濃度日變化呈單峰型分布，在午后15：00左右達(dá)到最大值，最小值出現(xiàn)在清晨06：00左右。O3前體物NOX、NO2、NO和CO體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)白天低、夜間高的日變化過程。O3體積分?jǐn)?shù)變化與氣溫、太陽總輻射呈正相關(guān)，與相對濕度呈反相關(guān)，與風(fēng)速的正相關(guān)程度不顯著，夏季O3濃度高值多對應(yīng)于高溫低濕的午后。采用每日14：00氣溫、相對濕度和風(fēng)速等氣象參數(shù)，運(yùn)用逐步線性回歸方法建立起臭氧濃度預(yù)報(bào)方程。該方程對預(yù)測臭氧日最大8 h平均濃度有良好的效果。

關(guān)鍵詞：城市臭氧；變化特征；氣象因素；回歸方程

中圖分類號：X515 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.18.026

近地面臭氧是一種污染氣體，它在大氣化學(xué)反應(yīng)中充當(dāng)重要的氧化劑，可引發(fā)光化學(xué)煙霧事件，對人和生物造成嚴(yán)重的影響；同時(shí)，臭氧也是一種溫室氣體，在地球輻射平衡中扮演著重要角色，影響全球氣候變化。對近地面臭氧的研究已成為當(dāng)今環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域的前沿課題之一。

城市O3形成是一個(gè)復(fù)雜的過程，O3并沒有直接排放源，它是由NOX、CO和VOCs等前體物在合適的氣象條件下反應(yīng)產(chǎn)生。太原作為北方重要的工業(yè)城市之一，近年來，伴隨著城市發(fā)展、能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、城市汽車保有量的迅速增加，汽車尾氣NOX、CO等污染物在太陽光的作用下轉(zhuǎn)化為臭氧，產(chǎn)生一系列影響，夏季更容易發(fā)生，因此，近地面臭氧濃度水平已漸成為當(dāng)?shù)鼐用窆餐P(guān)注的環(huán)境空氣質(zhì)量問題。已有不少學(xué)者對我國典型城市地面O3濃度水平、變化特征及影響因素等進(jìn)行了研究，但目前針對太原市大氣O3濃度特征及與氣象要素關(guān)系的研究較少，對太原空氣質(zhì)量問題的認(rèn)識也不夠全面。

本文利用太原市2014年夏季O3、NOX（包括NO2和NO）、CO觀測資料，并結(jié)合同期獲得的氣象資料進(jìn)行分析，得出臭氧與其前體物NOX、NO2、NO和CO的時(shí)間變化規(guī)律，討論各氣象要素對臭氧體積分?jǐn)?shù)變化的影響，并給出由氣象要素構(gòu)成的O3體積濃度回歸方程，旨在為今后深入開展常規(guī)污染物監(jiān)測積累經(jīng)驗(yàn)，也為開展光化學(xué)污染趨勢預(yù)報(bào)和尋找可行的氣象指標(biāo)提供依據(jù)和思路。

1 資料與方法

原山西省觀象臺（北緯37°47′，東經(jīng)112°33′，海拔高度778.3 m）位于太原市城區(qū)南部，其北約150 m處為晉陽街道，其西約180 m處為城市主干道平陽南路，西北方向主要為住宅區(qū)，東北和東南處各有一家電子企業(yè)單位。采樣點(diǎn)設(shè)在觀象臺院內(nèi)一座房艙的樓頂，離地高約3 m。觀測儀器分別采用美國熱電環(huán)境設(shè)備公司生產(chǎn)的49i紫外光度法O3分析儀、42i化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NOx分析儀和48i氣體過濾相關(guān)法CO分析儀。各儀器每天連續(xù)24 h采樣監(jiān)測，每隔5 min記錄一次數(shù)據(jù)。在觀測過程中，參照國家標(biāo)準(zhǔn)對所有儀器進(jìn)行了定期標(biāo)定，以保證觀測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

選取原山西省觀象臺2014年夏季6—8月O3、NOX、NO2、NO和CO觀測數(shù)據(jù)作為分析資料，其間日有效觀測時(shí)間大于或等于20 h的觀測日數(shù)共計(jì)91 d。文中小時(shí)平均值為整點(diǎn)后1 h內(nèi)5 min數(shù)據(jù)平均值，月平均值和季平均值根據(jù)小時(shí)平均值計(jì)算得到。太原市同期地面觀測氣象資料來源于山西省氣象信息中心。

利用origin、SPSS軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)處理，采用Pearson相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)，來判斷評價(jià)指標(biāo)與影響因素之間的相關(guān)性。

2 結(jié)果與分析

2.1 O3濃度水平與污染評價(jià)

表1給出了2014年夏季太原市O3濃度（體積分?jǐn)?shù)φ）統(tǒng)計(jì)特征值。由表1可知，O3體積分?jǐn)?shù)夏季均值為（32.94±24.49）×10-9，O3體積分?jǐn)?shù)月均值6月最高，7月次之，8月最低，且6月O3體積分?jǐn)?shù)的變化幅度大于其他兩月。O3小時(shí)濃度最大值出現(xiàn)在2014-06-13T14：00，達(dá)1.066 1×10-7（體積分?jǐn)?shù)），日最大8 h平均濃度最大值出現(xiàn)在2014-06-22，為8.605×10-8（體積分?jǐn)?shù)）。參照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095—2012）中臭氧（O3）的1 h平均濃度二級標(biāo)準(zhǔn)限值200 μg/m3及日最大8 h平均濃度二級標(biāo)準(zhǔn)限值160 μg/m3，對觀測數(shù)據(jù)按1×10-9（體積分?jǐn)?shù)）約2 μg/m3進(jìn)行單位換算，統(tǒng)計(jì)O3超標(biāo)情況。結(jié)果表明，2014年夏季3個(gè)月共有3 h出現(xiàn)O3小時(shí)平均濃度超標(biāo)，超標(biāo)率分別為0.28%，0.14%和0.00%；共有5 d出現(xiàn)日最大8 h平均濃度超標(biāo)，超標(biāo)率分別為10.00%，3.23%和3.33%.由此可見，2014年夏季太原市O3污染程度較輕，O3濃度水平以6月較高。

2.2 臭氧及其前體物濃度日變化特征

體積分?jǐn)?shù)的日變化曲線。從圖1中可以看出，O3體積分?jǐn)?shù)日變化呈單峰型分布，在午后15：00左右出現(xiàn)體積分?jǐn)?shù)最高值，然后逐漸降低，夜間O3體積分?jǐn)?shù)維持在較低水平，在清晨06：00左右出現(xiàn)最低值。這種城市地區(qū)日變化特征與O3和其前體物之間光化學(xué)反應(yīng)程度的高低及大氣擴(kuò)散能力的強(qiáng)弱相一致，與全球許多大中城市臭氧體積分?jǐn)?shù)變化特征類似。

氮氧化物和一氧化碳是臭氧的主要前體物，它們在臭氧的大氣化學(xué)過程中起著重要作用。NO、NO2、NOX和CO體積分?jǐn)?shù)日變化曲線與臭氧呈反相關(guān)，峰型結(jié)構(gòu)多為雙峰型，即在上午07：00—09：00達(dá)到峰值，然后逐步回落，至下午15：00左右最低，在晚間22：00左右再次出現(xiàn)峰值。NOX和CO都主要來自機(jī)動(dòng)車尾氣的排放，早間車流量大，尾氣排放量較大，但此時(shí)太陽輻射較弱，因此O3的生成速率較低，大量的前體物未及時(shí)消耗，積累在大氣中。隨后，較高的前體物濃度在太陽輻射的作用下產(chǎn)生大量的O3，經(jīng)過一段時(shí)間的積累，至午后14：00—16：00出現(xiàn)了O3日濃度最高值。O3出現(xiàn)峰值的時(shí)間比前體物出現(xiàn)峰值的時(shí)間滯后約7 h。此時(shí)，前體物濃度降到了最低。傍晚時(shí)分，太陽輻射降低，大氣中的光化學(xué)反應(yīng)結(jié)束，出行高峰再次到來，汽車尾氣排放的NO增加，使O3大量消耗并生成NO2，前體物重新積累并再次出現(xiàn)峰值，O3濃度則逐漸下降，至次日06：00左右達(dá)到最低值。

2.3 氣象因素對近地面O3濃度的影響

氣象因素在臭氧的形成和轉(zhuǎn)化過程中起著非常重要的作用，它通過影響前體物的擴(kuò)散、大氣環(huán)流、光化學(xué)環(huán)境等影響臭氧濃度的變化。在各種氣象條件中，較重要的影響因素有氣溫、相對濕度、風(fēng)速、降水等。圖2給出的是太原2014年夏季O3體積分?jǐn)?shù)φ（O3）、氣溫、相對濕度、風(fēng)速和太陽總輻射的平均日變化曲線。

2.3.1 氣溫的影響

溫度作為太陽輻射強(qiáng)弱的重要指標(biāo)，一般存在明顯的日變化特征。從圖2（a）和（b）可以看出，氣溫在晝夜間的高低變化也伴隨著φ（O3）的晝夜變化，二者的日變化趨勢一致。在夏季午后高溫、強(qiáng)日照條件下，易發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)而生成O3，高O3濃度往往和高溫聯(lián)系在一起。高溫直接加快光化學(xué)反應(yīng)速度，而且隨著溫度的升高，生物排放量加大，O3的前體物濃度增加，也促進(jìn)了O3濃度的增大。

表2給出了太原市2014年夏季不同溫度范圍內(nèi)相應(yīng)的φ（O3）。從表2可以看出，O3體積分?jǐn)?shù)隨著溫度的增加而增加。計(jì)算得到O3體積分?jǐn)?shù)隨溫度增加的平均變化率為126%. 這說明O3體積分?jǐn)?shù)受溫度變化的影響較大。以夏季所有的觀測數(shù)據(jù)為樣本，計(jì)算地面φ（O3）與氣溫的相關(guān)性系數(shù)r. 結(jié)果表明，φ（O3）與氣溫的相關(guān)性系數(shù)平均值為0.76，在α=0.01的置信水平下顯著相關(guān)。這與表2中反映的O3體積分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系相一致。

2.3.2 相對濕度的影響

相對濕度反映了大氣中水汽的含量，水汽與O3的反應(yīng)是對流層O3濃度的一個(gè)重要的匯，高相對濕度不利于O3體積分?jǐn)?shù)的積累。由圖2（a）和（c）可以看出，一日內(nèi)O3濃度最高的午后存在高氣溫、低相對濕度的特點(diǎn)，地面O3體積濃度與相對濕度的日分布曲線呈反相關(guān)。分析結(jié)果也表明（表略），O3體積分?jǐn)?shù)隨著相對濕度的增加逐漸減小，2014年夏季O3體積分?jǐn)?shù)與相對濕度的平均相關(guān)系數(shù)為-0.68，在α=0.01的置信水平下呈顯著反相關(guān)。

2.3.3 風(fēng)速的影響

風(fēng)速對原生污染物的影響主要取決于大氣對污染物的稀釋和傳輸?shù)奶卣鳎L(fēng)速對二次污染物O3的影響既有由于擴(kuò)散作用的效應(yīng)，又有由于引起上層臭氧向下輸送的效應(yīng)。分析風(fēng)速與O3小時(shí)平均濃度日變化曲線可以發(fā)現(xiàn)，在午后風(fēng)速出現(xiàn)一天中的極大值，中午較高的風(fēng)速應(yīng)不利于污染物的富集，但臭氧體積分?jǐn)?shù)仍在午后達(dá)到最大值。這是因?yàn)榈孛骘L(fēng)速增大，垂直動(dòng)量輸送加強(qiáng)，有利于臭氧從濃度較高的高空往下輸送，而且隨著風(fēng)速和湍流作用的增強(qiáng)，加速了光化學(xué)反應(yīng)，使臭氧在中午前后達(dá)到最大，如圖2（a）和（d）所示。

表3為不同風(fēng)速條件下的臭氧體積分?jǐn)?shù)分布。由表3可以看出，當(dāng)風(fēng)速小于等于3 m/s時(shí)，隨著風(fēng)速的增大，O3體積分?jǐn)?shù)不斷遞增；當(dāng)風(fēng)速大于3 m/s時(shí)，O3體積分?jǐn)?shù)降低。造成這一現(xiàn)象的原因是由于較高的風(fēng)速一方面抬高了大氣邊界層高度，使得上層O3向地面處混合，增加O3濃度；另一方面其水平擴(kuò)散作用能夠稀釋O3，降低O3濃度。這兩種作用同時(shí)發(fā)生，當(dāng)風(fēng)速較低時(shí)向下的O3混合作用更強(qiáng)，從而造成O3體積分?jǐn)?shù)不斷累積。但隨著風(fēng)速的繼續(xù)加大，擴(kuò)散作用逐漸增強(qiáng)至兩種作用相當(dāng)，因此在風(fēng)速不斷增加時(shí)，O3體積分?jǐn)?shù)的增加率下降或O3體積分?jǐn)?shù)降低。計(jì)算得出2014年夏季O3體積分?jǐn)?shù)與風(fēng)速的平均相關(guān)系數(shù)為0.21，二者的相關(guān)程度不顯著。這說明風(fēng)速對O3濃度的影響較復(fù)雜。

2.3.4 太陽總輻射的影響

O3的產(chǎn)生與太陽輻射有密切聯(lián)系，O3是由于太陽輻射而形成的二次污染物。圖2（a）和（e）分別列出了O3小時(shí)平均濃度與太陽輻射強(qiáng)度2014年夏季平均的日變化曲線。由圖可知，二者的日變化存在相關(guān)性，太陽輻射強(qiáng)度一般在05：00—12：00逐漸加強(qiáng)，最大值出現(xiàn)在中午12：00，12：00以后逐漸減弱；O3濃度一般在07：00—15：00逐漸加強(qiáng)，最大值出現(xiàn)在午后15：00，在15：00以后逐漸減弱?？傮w上看，O3濃度比太陽輻射最大值出現(xiàn)時(shí)間滯后了約3 h。

2.4 臭氧濃度預(yù)測方程的建立

太原2014-06-01—2014-07-24的臭氧濃度MAX8的擬合結(jié)果見圖3.可見，擬合效果較好。為了檢驗(yàn)方程的可預(yù)報(bào)性，用沒有參與回歸方程分析和建模的2014-07-25—2014-08-31相關(guān)實(shí)況資料檢驗(yàn)。圖3給出了O3體積分?jǐn)?shù)預(yù)測值和觀測值的對比?？梢姡A(yù)測方程能夠較好地反映臭氧逐日變化特征。

3 結(jié)論

通過論述，得出以下幾個(gè)結(jié)論：①2014年夏季太原市O3污染程度較輕，O3小時(shí)平均濃度和日最大8 h平均濃度超標(biāo)率分別為0.14%和5.49%.O3體積分?jǐn)?shù)月均值6月最高，7月次之，8月最低，臭氧污染以6月狀況相對較重。②O3體積分?jǐn)?shù)在午后15：00左右出現(xiàn)最高值，在清晨06：00左右出現(xiàn)最低值，日變化呈單峰型。NO、NO2、NOX和CO體積分?jǐn)?shù)日變化曲線與臭氧呈反相關(guān)，白天較低，夜間較高，并呈雙峰型日變化。因太陽輻射所造成的光化學(xué)反應(yīng)過程，O3出現(xiàn)峰值的時(shí)間比其前體物出現(xiàn)峰值的時(shí)間滯后約7 h。③O3體積分?jǐn)?shù)變化與氣象要素關(guān)系密切，與氣溫、太陽總輻射呈正相關(guān)，與相對濕度呈反相關(guān)，夏季O3濃度高值多對應(yīng)于高溫低濕的午后，風(fēng)速對O3濃度的影響較復(fù)雜。④采用每日14：00氣溫、相對濕度和風(fēng)速等氣象要素，運(yùn)用逐步線性回歸方法建立臭氧濃度預(yù)報(bào)方程，對預(yù)測臭氧日最大8 h平均濃度有良好的效果。

4 討論

在本次預(yù)報(bào)方程建立過程中，僅用了有限時(shí)段的觀測資料進(jìn)行臭氧濃度和氣象因素的分析，同時(shí)假定臭氧濃度僅依賴于氣象因素變化，而未考慮前體物濃度的影響。在今后的擬合研究中，應(yīng)加入光化學(xué)反應(yīng)前體物濃度等影響因子，并進(jìn)一步檢驗(yàn)、改進(jìn)和完善預(yù)報(bào)方程，以提高擬合的準(zhǔn)確度和實(shí)用性。

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作者簡介：李瑩（1986—），女，山西運(yùn)城人，工程師，碩士，2011年畢業(yè)于西安工程大學(xué)，主要從事大氣成分與大氣環(huán)境科學(xué)研究。

〔編輯：劉曉芳〕